煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與精制

煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與精制第1頁/共90頁第4章煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與精制概述粗煤氣的分離氨和吡啶的回收粗苯的回收粗苯的精制焦油加工瀝青利用與加工第2頁/共90頁4.1煉焦化學(xué)產(chǎn)品第3頁/共90頁4.1煉焦化學(xué)產(chǎn)品第4頁/共90頁煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收流程第5頁/共90頁4.2粗煤氣的分離粗煤氣的初步冷卻圖4-3初步冷卻工藝流程1-焦?fàn)t；2-橋管；3-集氣管；4-氣液分離器；5-初冷器；6-鼓風(fēng)機(jī)；7-電捕焦油器；8-油水澄清槽；9，10-儲(chǔ)槽；11-泵第6頁/共90頁氨水粗煤氣（650~800℃）被冷卻到80~85℃，對(duì)氨水的要求如下：氨水的循環(huán)量要足夠。5~6m3/t煤，其中蒸發(fā)氨水量僅占2~3%。氨水溫度：70~75℃。煤氣冷卻放出的熱70%用于蒸發(fā)氨水，其余用于加熱氨水和集氣管散熱。循環(huán)氨水中的固定銨鹽（氯化銨、硫氰化銨和硫酸銨）的含量應(yīng)控制在2~5g/L。太高，會(huì)腐蝕設(shè)備。因此，部分氨水外排入剩余氨水中，并補(bǔ)充一部分冷凝氨水，冷凝氨水中主要含有揮發(fā)銨鹽（硫化銨、氰化銨、碳酸銨）大量氨水，使得焦油與氨水一起流動(dòng)，便于送到回收車間。第7頁/共90頁焦油和氨水的分離氨水循環(huán)到集氣管進(jìn)行噴灑冷卻，它不應(yīng)含有焦油和固體顆粒物，否則杜塞噴嘴。焦油需要加工，減少水分，減少耗熱量；減少水中鹽，避免后續(xù)加熱到250℃，將分解出HCl和SO3，腐蝕設(shè)備。焦油中含有固體顆粒，是焦油灰分的主要來源。分離方法：加熱加壓沉降分離、離心分離，再用氨水洗滌；用低沸點(diǎn)的油（如粗苯）稀釋焦油，然后進(jìn)行分離。第8頁/共90頁煤氣脫焦油霧煤氣初冷器后，焦油含量2~5g/m3；鼓風(fēng)機(jī)后，0.3~0.5g/m3。焦油含量還是太高，需要脫除，需要降低到0.05g/m3。脫除方法：電捕焦油器進(jìn)行脫除。焦油帶負(fù)電荷煤氣流速1.0~1.8m/s電壓：30~80kV耗電：1kW·h/1000m3第9頁/共90頁煤氣除萘焦?fàn)t煤氣中含萘8~12g/m3。大部分萘(86~90%)在初冷器中與焦油一起析出。由于萘的揮發(fā)性很大，初冷后的煤氣中萘含量仍很高，其含量主要取決于煤氣的溫度。當(dāng)初冷器后煤氣的溫度為25~35℃時(shí)，萘含量約為1.1~2.5g/m3。但萘容易沉積于管道和設(shè)備，故應(yīng)除去萘。采用吸收法脫除煤氣中的萘。以洗油、焦油、蒽油和輕柴油等為吸收劑，在吸收塔內(nèi)噴淋吸收油，煤氣自塔下向塔上流過，萘被淋下的油吸收。油吸收法，在30~40℃的條件下，可將煤氣中的萘降至0.5g/m3。為了保證吸收效率，循環(huán)油允許的萘含量為7~10%。第10頁/共90頁煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收流程第11頁/共90頁煤氣脫硫煤中含有1%的硫。高溫?zé)捊箷r(shí)，煤中的硫約有35%轉(zhuǎn)入煤氣中。煤氣中的硫化物有兩類，一類是無機(jī)硫化物，主要是H2S；另一類是有機(jī)硫化物，如CS2，COS、C2H5SH和噻吩等。有機(jī)硫化物在較高溫度下，幾乎都轉(zhuǎn)化為H2S。所以煤氣中的硫化物主要是H2S（占90%）。H2S存在的危害：腐蝕設(shè)備；用含有H2S的煤氣煉鋼，會(huì)降低鋼的質(zhì)量；用作城市煤氣，H2S燃燒產(chǎn)生SO2，有毒且污染環(huán)境。所以需要脫除。生產(chǎn)硫磺，實(shí)現(xiàn)資源利用。脫除的程度：供化學(xué)合成，H2S含量，1~2mg/m3；城市煤氣，20mg/m3；冶煉優(yōu)質(zhì)鋼，1~2mg/m3。第12頁/共90頁脫硫方法第13頁/共90頁煤氣干法脫硫脫硫的原理及脫硫劑：脫硫劑：氫氧化鐵（Fe(OH)3、Fe(OH)2）。原理是通過化學(xué)吸附脫除煤氣中的H2S。我國許多焦化廠采用此法。吸收：再生第14頁/共90頁煤氣干法脫硫反應(yīng)中，需要的氧氣來自空氣或者焦?fàn)t煤氣。煤氣中含氧量0.5~0.6%，此氧氣可滿足含H2S約15g/m3（標(biāo)準(zhǔn)）的煤氣的脫硫的再生的要求。在吸收的同時(shí)，再生也在進(jìn)行。經(jīng)過反復(fù)地吸附和再生，使脫硫劑中的硫磺聚集，并初步包住氫氧化鐵顆粒，導(dǎo)致脫硫能力下降。所以，當(dāng)硫磺在脫硫劑中的含量約為35%時(shí)，即需要更換新的脫硫劑。脫硫劑的制備：用磨碎的沼鐵礦或鐵屑與鋸木屑，按體積比1：1混合，再加約0.5%的熟石灰，以使脫硫劑呈堿性（pH=8~9），并用水均勻調(diào)濕，使其含水30%~40%。然后讓鐵充分氧化。箱式干法脫硫裝置的設(shè)備較笨重，占地面積大，更換脫硫劑時(shí)，勞動(dòng)強(qiáng)度大。第15頁/共90頁改良A.D.A.法脫硫蒽醌二磺酸鈉，ADA2，6-蒽醌二磺酸鈉和2，7-蒽醌二磺酸鈉，等比例混合物，它們的特點(diǎn)是無毒、能溶于水、穩(wěn)定性高。加入0.12%~0.28%的偏釩酸鈉（NaVO3），可大大提高吸收硫的反應(yīng)速度和液體的硫含量，使溶液循環(huán)量和反應(yīng)槽容積大大減少；少量的酒石酸加入，可防止釩沉淀析出；碳酸鈉使脫硫液形成pH8.5~9.1的稀堿液。第16頁/共90頁改良A.D.A.法脫硫脫硫過程的主要反應(yīng)：再生過程的主要反應(yīng)：再生過程的副反應(yīng)第17頁/共90頁圖改良A.D.A.法脫硫工藝流程1-脫硫塔；2-液沫分離器；3-液封槽；4-循環(huán)槽（反應(yīng)槽）；5-循環(huán)泵；6-加熱器；7-再生塔；8-液位調(diào)節(jié)器；9-硫泡沫槽；10放液器；11-真空過濾機(jī)；12-真空除沫器；13-熔硫釜；14-分配器；15，16-皮帶輸送機(jī)；17-儲(chǔ)槽；18-堿液槽；19-偏釩酸鈉溶液槽；20-堿液泵；21-堿液高位槽；22-事故槽；23-泡沫收集槽第18頁/共90頁萘醌法脫硫脫硫原理：脫硫劑NQ（1，4-萘醌-2-磺酸銨）和氨（來自焦?fàn)t煤氣）焦?fàn)t煤氣經(jīng)過電捕焦油器除焦油霧后，進(jìn)入吸收塔，煤氣與吸收液接觸；首先是氨溶解而生成氨水，然后由水吸收煤氣中的H2S和HCN，最后在NQ的存在下，用空氣中的氧將生成的NH4HS氧化成S而析出。反應(yīng)如下：NH3+H2O

NH4OHNH4OH+H2S

NH4HS+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2ONH4HS+NQ(氧化態(tài))+H2O

NH4OH+S↓+NQ(還原態(tài))第19頁/共90頁萘醌法脫硫再生：吸收富液被送入再生塔，同時(shí)吹入空氣，在催化劑NQ的作用下進(jìn)行氧化再生。反應(yīng)為：NH4HS+0.5O2

NH4OH+S↓NH4CN+S

NH4SCNNQ(還原態(tài))+0.5O2

NQ(氧化態(tài))+H2O再生過程的副反應(yīng)：NH4HS+O2

(NH4)2S2O3NH4HS+2O2+NH4OH

(NH4)2SO4+H2O第20頁/共90頁萘醌法脫硫圖萘醌法脫硫工藝流程1-第一冷卻器；2-吸收油加熱器；3-中間煤氣冷卻器；4-第二冷卻器；5-脫硫塔；6-吸收液冷卻器；7-再生塔；8-第一洗凈塔；9-第二洗凈塔；10-催化劑槽；11-吸收液槽第21頁/共90頁低溫甲醇洗滌法脫硫低溫甲醇吸收的原理：在1MPa以上的高壓、低溫條件下，粗煤氣中的H2S、CO2等酸性氣體，非常容易溶解于極性溶劑甲醇中；在減壓時(shí)，它們又容易解析出來，從而脫除上述各物質(zhì)。利用低溫甲醇洗滌脫除粗煤氣中的H2S、CO2等酸性氣體，屬于物理吸收過程。當(dāng)煤氣含1%的H2S和硫氧化碳及35%CO2時(shí)，凈化后的煤氣含H2S和硫氧化碳小于0.1mg/kg，CO2小于1mg/kg，并獲得高濃度的H2S、CO2。第22頁/共90頁低溫甲醇洗滌法脫硫圖低溫甲醇洗滌法脫除酸性氣體的工藝流程1-吸收塔；2-第一再生塔；3-第二再生塔；4-冷卻器；5，6-換熱器；7，8-溶液循環(huán)泵；9-真空泵；10-冷卻器第23頁/共90頁煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收流程第24頁/共90頁煤氣中氨和吡啶的回收煉焦配煤的含氮量約為2%，在煉焦過程中，其中的氮有20~25%轉(zhuǎn)化為氨，故氨對(duì)煉焦煤的產(chǎn)率約為0.3%，粗煤氣中含氨8~11%。當(dāng)粗煤氣在初冷器內(nèi)冷卻時(shí)，冷凝下來的水蒸氣吸收了部分氣態(tài)的氨，約8~16%的氨凝結(jié)而轉(zhuǎn)入冷凝氨水中，而其余的氨隨煤氣從初冷器中逸出，其濃度為9g/m3（標(biāo)準(zhǔn)），焦?fàn)t煤氣中含有吡啶堿量為0.35~0.6g/m3（標(biāo)準(zhǔn)）。煤氣中的氨含量要求應(yīng)小于0.03g/m3，如果不脫除，對(duì)后續(xù)有影響。氨的脫除方法：（1）飽和器法，生產(chǎn)硫酸銨；（2）弗薩姆法，生產(chǎn)無水氨；（3）酸洗法（無飽和器法），生產(chǎn)硫酸銨第25頁/共90頁飽和器法生產(chǎn)硫酸銨將含氨的焦?fàn)t煤氣通入飽和器，與硫酸銨母液中的硫酸反應(yīng)，當(dāng)母液中游離酸的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或酸度為1~2%時(shí)，主要生成硫酸銨；H2SO4+2NH3

(NH4)2SO4酸度增加時(shí)生成硫酸氫氨的比列增加；H2SO4+NH3

NH4HSO4(NH4)2SO4+H2SO4

2NH4HSO4但硫酸氫氨比硫酸銨更易溶于水或稀酸，因此，酸度不大時(shí)，從飽和器中析出的主要是硫酸銨結(jié)晶。第26頁/共90頁飽和器法生產(chǎn)硫酸銨圖飽和器法生產(chǎn)硫酸銨工藝流程1-煤氣預(yù)熱器；2-飽和器；3-除酸器；4-結(jié)晶槽；5-離心機(jī)；6-螺旋輸送機(jī)；7-沸騰干燥器；8-送風(fēng)機(jī)；9-熱風(fēng)機(jī)；10-旋風(fēng)器；11-排風(fēng)機(jī)；12-滿流槽；13-結(jié)晶泵；14-循環(huán)泵；15-母液槽；16-硫酸銨槽；17-母液泵；18-細(xì)粒硫酸銨槽；19-硫酸銨包裝機(jī)；20-膠帶運(yùn)輸機(jī)；21-硫酸高位槽第27頁/共90頁無飽和器法生產(chǎn)硫酸銨無飽和器法生產(chǎn)硫酸銨，是用噴灑式酸洗塔，不飽和過程吸收氨，不飽和硫酸銨溶液再在結(jié)晶槽中結(jié)晶。圖無飽和器法生產(chǎn)硫酸銨工藝流程1-酸洗塔；2-結(jié)晶槽；3-循環(huán)泵；4-母液加熱器；5-蒸發(fā)器；6-母液循環(huán)槽；7-除酸器；8-一段母液循環(huán)泵；9-二段母液循環(huán)泵；10-供結(jié)晶母液泵；11-結(jié)晶母液泵；12-滿溜槽；13-滿溜槽母液泵；14-供料槽；15-離心機(jī)；16-結(jié)晶干燥器；17-熱風(fēng)爐；18冷凝器；19-蒸汽噴射泵；20-酸焦油分離第28頁/共90頁無水氨的生產(chǎn)用磷銨溶液吸收氨的原理：用磷銨溶液吸收焦?fàn)t煤氣中的氨；吸收后的富液解吸；解吸所得的氨氣冷凝液蒸餾，得到無水氨。磷酸為三元酸，可以得到三種鹽：磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨。磷酸三銨不穩(wěn)定，分解為磷酸二銨和氨。所以在磷銨溶液主要有磷酸一銨、磷酸二銨。因此，磷酸一銨是吸收氨的吸收劑，與氨反應(yīng)生成磷酸二銨，吸收氨后的富液受熱解析出氨，磷酸二銨還原為磷酸一銨，作為貧液返回吸收塔循環(huán)使用。吸收和解吸的反應(yīng)如下：NH3+NH4H2PO4

(NH4)2HPO4+Q吸收反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故降低溫度可以提高氨的吸收率；減少磷銨溶液中磷酸二銨的含量，也可以提高氨的收率吸收解吸第29頁/共90頁無水氨的生產(chǎn)圖無水氨生產(chǎn)工藝流程1-磷酸槽；2-吸收塔；3-貧液冷卻器；4-貧富液換熱器；5-蒸脫器；6-解吸塔；7-冷凝器；8-給料槽；9-精餾塔；10-冷凝器；11-氫氧化鈉槽；12-除焦油器；13-焦油槽；14-溶液槽吸收塔解吸塔第30頁/共90頁粗輕吡啶的回收粗輕吡啶的組成和性質(zhì)：粗輕吡啶具有特殊氣味的油狀液體，沸點(diǎn)范圍為：115~116℃，易溶于水。我國生產(chǎn)的粗輕吡啶及其同系物含量大于60%（干基），水分小于15%，20℃時(shí)密度小于1.012t/m3。粗輕吡啶回收原理：吡啶有弱堿性，在飽和器內(nèi)或酸洗塔內(nèi)，與母液中的硫酸反應(yīng)生成硫酸吡啶。在中和塔內(nèi)，氨與硫酸吡啶發(fā)生置換反應(yīng)，吡啶堿游離，并由塔頂逸出。第31頁/共90頁粗輕吡啶的回收?qǐng)D吡啶堿分離工藝流程1-中和器；2-蒸氨塔；冷凝器；4-分離器；5-回流泵第32頁/共90頁煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收流程第33頁/共90頁4.4粗苯的回收粗苯的組成：脫氨后焦?fàn)t煤氣中含有的苯系化合物，稱為粗苯。粗苯產(chǎn)率是煉焦煤的0.9~1.1%，在焦?fàn)t煤氣中含粗苯30~40g/m3。粗苯的性質(zhì)：粗苯是淡黃色的透明液體，比水輕，不溶于水。存儲(chǔ)時(shí)，不飽和化合物的氧化和聚合形成的樹脂，溶于粗苯中，使色澤變暗。0℃時(shí)，粗苯的比熱容是60J/(g.K)，蒸發(fā)潛熱447.7J/g。粗苯蒸汽的比熱容是60J/(g.K)。粗苯的沸點(diǎn)低于200℃。在180℃之前，粗苯是主要成分，約為94%；高于180℃的餾出物稱為溶劑油。第34頁/共90頁4.4粗苯的回收粗苯的回收方法：洗油吸收法：用洗油在專門的洗苯塔吸收煤氣中的粗苯，然后將吸收了粗苯的洗油富油，在脫苯裝置中脫出粗苯，脫粗苯后的洗油（貧油）經(jīng)過冷卻后重新回到洗苯塔，繼續(xù)吸收粗苯。國內(nèi)焦化廠都采用洗油吸收法回收煤氣中的粗苯。吸附法：用活性炭或者硅膠等固體吸附劑，吸收煤氣中的粗苯，然后加熱脫出粗苯。此法粗苯脫除率高，但吸附劑的價(jià)格貴，工業(yè)上受限制，而多用于煤氣中粗苯的定量分析。加壓冷凍法：把焦?fàn)t煤氣加壓到0.8MPa并冷凍到?45℃，使粗苯冷凝下來，此法所得的粗苯質(zhì)量好，顏色透明，180℃前餾出物可達(dá)96%，脫苯后的煤氣含苯率小于1g/m3，適合焦?fàn)t煤氣遠(yuǎn)距離輸送或者送往合成氨廠用。第35頁/共90頁煤氣的最終冷卻和除萘煤氣經(jīng)過飽和器回收按后，溫度為55~60℃，但是用洗油吸收煤氣中的粗苯的適宜溫度應(yīng)為20~25℃，所以，從煤氣中回收粗苯之前，需要進(jìn)行冷卻，又因煤氣中含萘約為1.3g/m3，故在冷卻煤氣的同時(shí)，煤氣中的萘?xí)糠治龀?，所以還要除萘。煤氣最終冷卻和除萘流程主要有三種：最終冷卻和機(jī)械除萘、最終冷卻和焦油洗萘、最終冷卻和油洗萘。第一種流程除萘不凈，而且洗萘槽龐大。常用的熱焦油洗滌終冷水除萘的流程為：第36頁/共90頁煤氣的最終冷卻和除萘圖4-14熱焦油洗滌終冷水除萘流程1-煤氣終冷塔（下部為焦油洗萘器）；2-循環(huán)水泵；3-焦油循環(huán)泵；4-焦油槽；5-水澄清槽；6-液位調(diào)節(jié)器；7-循環(huán)水冷卻器；8-焦油泵第37頁/共90頁煤氣的最終冷卻和除萘終冷塔及操作條件：焦油進(jìn)入洗萘器的溫度約90℃，洗萘器下部宜保持在80℃。溫度過低，洗萘效果下降；溫度過高，液面不穩(wěn)，焦油容易從液面調(diào)節(jié)器逸出。洗萘焦油量為終冷水量的5%。圖4-15帶焦油洗萘器的煤氣終冷塔第38頁/共90頁粗苯吸收吸收原理：洗油應(yīng)有良好的吸收能力，大的吸收容量，小的相對(duì)分子質(zhì)量，以便在相同的吸收濃度條件下具有較小的分子濃度（摩爾分?jǐn)?shù)），降低苯的吸收平衡蒸汽壓，增大吸收推動(dòng)力。焦油洗油的沸點(diǎn)范圍為230~300℃，其主要成分為甲基萘、二甲基萘和苊（’e）。相對(duì)分子質(zhì)量170-180，有良好的吸收粗苯的能力，飽和吸收量可達(dá)2.0~2.5%。終冷后的煤氣含粗苯25~40g/m3，在粗苯吸收塔內(nèi)用洗油吸收，出吸收塔后的煤氣含苯小于2g/m3，吸收過程為物理吸收。吸收速率為：G=KFΔp式中：G，吸收速率，kg/hK，吸收系數(shù)，kg/(m2·h·Pa）F，吸收面積，m2Δp，對(duì)數(shù)平均壓力差或者吸收推動(dòng)力，Δp=(Δp1-Δp2)/ln(Δp1/Δp2)，其中Δp1和Δp2分別為塔底和塔頂?shù)拿簹庵写直椒謮汉拖从鸵好嫔洗直降恼羝麎褐徊畹?9頁/共90頁粗苯吸收影響吸收的因素：吸收溫度：溫度低有利于吸收，但洗油黏度大。適宜吸收溫度25℃。洗油的溫度要比煤氣溫度高，防止煤氣中水分冷凝下來進(jìn)入洗油；夏季高1~2℃，冬季高5~10℃洗油的相對(duì)分子量、循環(huán)量和質(zhì)量要求：洗油的相對(duì)分子量小，可以減少洗油的用量，如石油和焦油洗油的相對(duì)分子量分別為230~240和170~180，石油洗油的用量是焦油洗油的1.3倍。洗油用量為最小理論量的1.5倍。貧油中含苯量：一般貧油的含苯量為0.4~0.6%，即可達(dá)到塔后煤氣粗苯含量低于2g/m3（標(biāo)準(zhǔn)）的要求吸收面積；據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，在正常操作條件下，每小時(shí)每標(biāo)準(zhǔn)立方米的煤氣，適宜的吸收面積為1.1~1.3m2壓力：要合適第40頁/共90頁粗苯吸收不同壓力下吸收粗苯的指標(biāo)加壓吸收是強(qiáng)化吸收苯過程的有效措施之一。但加壓要考慮壓縮動(dòng)力消耗的問題第41頁/共90頁粗苯吸收的吸收塔吸收塔：焦化廠采用的苯吸收塔主要有填料塔、板式塔和空噴塔。板式塔操作可靠，但阻力較大?？諊娝佑|時(shí)間短，傳質(zhì)效果差。填料塔應(yīng)用早，使用也比較多。常用的填料塔塔內(nèi)有填料有木格、鋼板網(wǎng)、塑料花環(huán)等。第42頁/共90頁粗苯吸收工藝我國焦化廠普遍采用洗油來吸收煤氣中的粗苯。第43頁/共90頁富油脫苯洗油吸收粗苯后，需要用蒸餾的方法與粗苯分離，為此，需將富油加熱到250~300℃，但在此溫度下，會(huì)引起洗油中某些成分的分解或聚合，使洗油質(zhì)量迅速惡化。所以，富油脫苯需要用蒸氣蒸餾。第44頁/共90頁富油脫笨圖4-18蒸汽法生產(chǎn)一種苯的工藝流程1-噴淋式貧油冷卻器；2-貧油換熱器；3-預(yù)熱器；4-再生器；5-熱貧油槽；6-脫苯塔；7-重分凝油分離器；8-輕分離油分離器；9-分凝器；10-冷凝冷卻器；11-粗苯分離器；12-控制分離器；13-粗苯儲(chǔ)槽；14-殘?jiān)郏?5-控制分離器第45頁/共90頁富油脫苯圖4-17富油脫苯工藝流程（兩種粗苯）1-分離器；2-冷卻器；3，6-分凝器；4-兩苯塔；5，9-加熱器；7-換熱器；8-冷卻器；10-脫苯塔；11-再生器兩苯塔塔頂溫度73~78℃，塔頂為輕苯；塔底溫度150℃，塔底產(chǎn)物為重苯。第46頁/共90頁富油脫苯生產(chǎn)兩種苯的工藝：生產(chǎn)兩種苯的工藝流程和操作條件，與前一種流程在分凝器以前是相同的，區(qū)別主要是：從分凝器頂部出來的粗苯蒸汽是進(jìn)入兩苯塔，進(jìn)一步分成輕苯和重苯。第47頁/共90頁4.5粗苯的精制由上述方法回收的粗苯產(chǎn)量：1%（以干煤計(jì)）。其中以苯、甲苯、和二甲苯的含量最多，約占90%，這些將是精制提取的主要產(chǎn)品；環(huán)戊二烯、茚、古馬隆及苯乙烯等不飽和化合物約占5~10%；噻吩、二硫化碳等硫化物占1%；其余是飽和烴、洗油、的輕餾分、萘、酚和吡啶等。粗苯精制的目的是獲得苯、甲苯、二甲苯等純產(chǎn)品。粗苯精制步驟：（1）初步精餾。（2）精制，酸洗凈化法和加氫精制法第48頁/共90頁4.5粗苯的精制4.5.1粗苯的初步分離原因：（1）進(jìn)過初步精餾可將沸點(diǎn)相近的組分集中，便于以后的別處理；（2）初餾中不飽和化合物較多，將他們分出，可避免因?yàn)镃S2的含量高，而增加酸焦油的生成量，而酸焦油是大量苯系物損失的主要原因；（3）避免酸洗時(shí)不飽和化合物的濃度大與硫酸作用生成中式酯，中式酯不容易溶于硫酸和水中，但容易溶于苯系物中，所以中式酯幾乎全部轉(zhuǎn)移到已洗的BTX餾分中。在最終精餾時(shí)，中式酯熱解產(chǎn)生SO2、H2S、SO3、CO2及其某些不飽和化合物和碳渣，而且SO2、SO3等酸性氣體會(huì)引起設(shè)備的腐蝕。第49頁/共90頁4.5粗苯的精制4.5.1粗苯的初步分離常壓下沸點(diǎn)/℃：苯80.1，間二甲苯139.1；甲苯110.6；對(duì)二甲苯138.4；鄰二甲苯144.9；乙苯136.2。噻吩84.07；環(huán)己烷81工藝流程：粗苯初步精餾工藝流程第50頁/共90頁4.5粗苯的精制粗苯精制的目的：得到苯類的產(chǎn)品，脫除其他雜物兩種方法：酸洗凈化法和加氫精制法。我國焦化廠廣泛采用的是酸洗凈化法，但此法制取的苯類產(chǎn)品純度不高，不能滿足某些用戶的需要，同時(shí)精制回收率也較低，并且存在環(huán)境污染等問題。近年來，催化加氫的工藝，可以克服上述問題，逐步得到了推廣和應(yīng)用。第51頁/共90頁4.5.2粗苯精制的方法：硫酸洗精制粗苯中含有不飽和化合物和硫化物，因?yàn)檫@些化合物的沸點(diǎn)與苯類的沸點(diǎn)相差很小，所以不能用精餾的方法將他們?nèi)コ?。因此采用硫酸?duì)經(jīng)過初步精餾所得的BTX進(jìn)行洗凈處理，除去不飽和化合物和硫化物。然后，將酸洗后的BTX用堿中和，在進(jìn)行最終精餾，制取苯類各種純產(chǎn)品。酸洗反應(yīng)：不飽和烴的聚合反應(yīng)(CH3)2C=CH2+HOSO3H(CH3)3COSO3H(CH3)2C=CH2+(CH3)3COSO3H(CH3)2C=CHC(CH3)3+HOSO3H此反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，生成三聚物或黑褐色的深度聚合物（又稱酸焦油）。低的聚合物可溶于硫酸中而分離噻吩的磺化反應(yīng)噻吩與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成的噻吩硫酸能溶于硫酸和水中，用洗滌法可分離第52頁/共90頁粗苯精制的方法：硫酸洗精制噻吩與不飽和化合物的共聚反應(yīng)這些共聚物能溶于苯族烴中，但是其沸點(diǎn)比苯高約65℃，在精餾時(shí)，可進(jìn)入塔底殘?jiān)卸ァ５?3頁/共90頁粗苯精制的方法：硫酸洗精制酸洗的條件：酸洗的目的是盡可能除去BTX中的不飽和化合物和硫化物；硫酸耗量低，苯族烴損失少；酸焦油的生成量少，生成的聚合物能溶于已洗BTX中。為此，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)控制酸洗條件。反應(yīng)溫度：酸洗溫度過低，達(dá)不到酸洗凈化的目的；過高，則由于苯族烴的磺化反應(yīng)及不飽和化合物的共聚反應(yīng)加劇，使苯系物損失增加。所以適宜溫度35~45℃，BTX酸洗前的溫度為25~32℃，因?yàn)樗嵯捶艧幔渖郎丶s為12~20℃。硫酸濃度：理由同上。適宜濃度93~95%。時(shí)間：適宜的時(shí)間為10min。雖然延長反應(yīng)時(shí)間，可以改善洗滌效果，但時(shí)間過長，會(huì)加劇苯系物的磺化反應(yīng)，是苯系物的損失增大。反應(yīng)時(shí)間是用加水的方法來控制，即加水使酸的濃度降低，而停止酸洗反應(yīng)。被稀釋了的酸沉底在洗滌設(shè)備的底部，稱為再生酸而放出，其濃度為40~50%。自愛酸洗過程中，酸焦油生成的越少，則酸的回收率越高。攪拌：強(qiáng)烈第54頁/共90頁粗苯精制的方法：硫酸洗精制工藝流程：圖4-22BTX混合餾分酸洗工藝流程1，2，3，11高位槽；4，6，9-球型混合器；5-反應(yīng)器；7，10-澄清槽；8-酸焦油澄清槽；12-泵第55頁/共90頁粗苯精制的方法：硫酸洗精制工藝流程（吹出苯的連續(xù)精餾）圖4-24混合餾分連續(xù)精餾流程第56頁/共90頁4.5.2粗苯精制的方法：催化加氫精制包括：（1）對(duì)輕苯或者苯、甲苯、二甲苯的混合餾分進(jìn)行催化加氫凈化；（2）對(duì)加氫油進(jìn)行精制得苯優(yōu)點(diǎn)：苯產(chǎn)品純度高。噻吩少（小于1mg/kg），結(jié)晶點(diǎn)高（5.4oC），苯的收率高，對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕程度小。歷史：該技術(shù)早在20世紀(jì)50年代開發(fā)，在國外（如英、美、法、德、日、澳等發(fā)達(dá)國家）焦化工業(yè)中已經(jīng)普遍采用。我國寶鋼也引進(jìn)了該技術(shù)。輕苯加氫精制主要方法的比較第57頁/共90頁4.5.2粗苯精制的方法：催化加氫精制萊托加氫為例說明加氫的機(jī)理和流程加氫機(jī)理：輕苯或BTX餾分：主要含苯、甲苯、二甲苯的混合物，少量不飽和化合物、硫化物、氮化物等苯、甲苯、二甲苯等苯的同系物

加氫脫烷基

苯+低分子烷烴不飽和化合物、硫化物、吡啶堿等

加氫

相應(yīng)的飽和烴、H2S、NH3副反應(yīng)：飽和烴加氫裂解、不飽和烴加氫和脫氫、環(huán)烷烴脫氫和生成聯(lián)苯等第58頁/共90頁催化加氫精制的主要反應(yīng)脫硫：萊托法催化加氫，可使噻吩脫至0.1~0.5mg/kg。不需要預(yù)先脫除原料中的硫。加氫脫硫反應(yīng)主要在第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。脫烷基：萊托加氫催化劑有加氫脫烷基的功能，可將烷基苯轉(zhuǎn)化為苯。飽和烴加氫裂解：此反應(yīng)主要是脫除環(huán)烷烴和烷烴等非芳烴。這些化合物經(jīng)過裂解，轉(zhuǎn)化為低分子烷烴，以氣態(tài)形式分離除去；此外，部分環(huán)烷烴脫氫，生成苯和氫氣。第59頁/共90頁催化加氫精制的工藝流程寶鋼輕苯加氫精制的工藝流程圖。包含預(yù)蒸餾得輕苯、輕苯萊托法加氫、苯精制和制氫系統(tǒng)。輕苯加氫精制工藝流程1-兩苯塔；2-蒸發(fā)器；3-預(yù)反應(yīng)器；4-循環(huán)氣體加熱爐；5-加氫原料用管式爐；6-第一加氫反應(yīng)器；7-第二加氫反應(yīng)器；8-高壓閃蒸器；9-穩(wěn)定塔；10-白土塔；11-苯塔；12-堿處理槽；13-H2S脫除系統(tǒng)；14-氫精制系統(tǒng)第60頁/共90頁（a）預(yù)蒸餾得輕苯粗苯和焦油輕油混合，預(yù)熱至90~95℃

兩苯塔（1），預(yù)蒸餾，采用負(fù)壓為26.6kPa，并在預(yù)熱器進(jìn)口處加入約20~50mg/kg的阻聚劑，塔頂流出的是小于60℃的輕苯氣，在冷凝冷卻器中轉(zhuǎn)化為40℃一下的液體，分出水后，小部分回流，大部分進(jìn)入加氫裝置。塔底殘液（重苯）冷卻到60℃送往儲(chǔ)槽。輕苯加氫精制工藝流程1-兩苯塔；2-蒸發(fā)器；3-預(yù)反應(yīng)器；4-循環(huán)氣體加熱爐；5-加氫原料用管式爐；6-第一加氫反應(yīng)器；7-第二加氫反應(yīng)器；8-高壓閃蒸器；9-穩(wěn)定塔；10-白土塔；11-苯塔；12-堿處理槽；13-H2S脫除系統(tǒng)；14-氫精制系統(tǒng)第61頁/共90頁第62頁/共90頁第63頁/共90頁催化加氫精制的工藝流程制氫系統(tǒng)：原理：制氫氣體是來自加氫反應(yīng)器后的含氫氣體，除氫外還會(huì)有CH4和H2S等，CH4是過程產(chǎn)物，也是制氫的原料，采用蒸氣催化重整工藝，使CH4轉(zhuǎn)化成CO和H2，CO與蒸汽變換再轉(zhuǎn)化為H2和CO2。制氫系統(tǒng)包括：H2S的脫除、甲苯洗凈苯類、CH4的重整、CO的變換、H2精制等第64頁/共90頁催化加氫精制的工藝流程制氫系統(tǒng)：工藝流程圖4-29重整、變換工藝流程1-重整空氣鼓風(fēng)機(jī)；2-脫硫反應(yīng)器；3-重整爐；4-裝有催化劑的反應(yīng)管；5-蒸汽發(fā)生器；6-排水冷凝器；7-汽包；8-CO變換器；9-反應(yīng)氣體凝縮器；10-反應(yīng)氣體空冷器；11-輔助冷凝器；12-氣體分液槽；13-凝結(jié)水槽；14-安全閥第65頁/共90頁煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收流程第66頁/共90頁4.6焦油加工焦油是煤在煉焦過程中所得的黑色、粘稠性的油狀液體。焦油又分低溫焦油和高溫焦油。煉焦的焦油為高溫焦油，低溫?zé)峤獾慕褂蜑榈蜏亟褂汀１竟?jié)主要討論高溫焦油。焦油的產(chǎn)率和質(zhì)量：焦油的產(chǎn)率受煤的性質(zhì)和煉焦條件的影響。若原料煤的揮發(fā)份大，則焦油的產(chǎn)率就大。若采用高氣煤配比，可使焦油產(chǎn)率達(dá)約4.1%。當(dāng)煉焦溫度升高時(shí)，焦油產(chǎn)率下降。20℃焦油密度為1165~1185kg/m3。水分小于4%；灰分小于0.15%；甲苯不溶物小于6%，黏度E80小于50；固定銨鹽每升氨水小于0.5g。第67頁/共90頁4.6焦油加工焦油的組成：焦油是由芳香烴化合物組成的復(fù)雜混合物。目前查明的有500多種，絕大多數(shù)化合物的含量甚微。焦油中90%以上的是中性化合物，較重要的有：苯、萘、蒽、菲、茚、苊等；其余是含氧化合物，如酚類；含氮化合物，如吡啶等；含硫化合物，如CS2，噻吩等，此外還有少量的不飽和化合物。焦油的綜合利用具有重要意義。目前世界焦油年產(chǎn)量約為2000萬噸，其中70%以上進(jìn)行加工精制，其余大部分用作高熱值低硫的噴吹燃料。世界焦油精制先進(jìn)的廠家，已經(jīng)從焦油中提取出230多種產(chǎn)品，并向集中加工大型化方向發(fā)展。我國僅提取出上百種產(chǎn)品。第68頁/共90頁第69頁/共90頁4.6焦油加工焦油加工步驟：焦油脫水、脫鹽焦油蒸餾焦油餾分加工第70頁/共90頁焦油脫水、脫鹽脫水必要性：焦油含有較多的水分，對(duì)焦油的蒸餾操作不利：焦油含水多，會(huì)因延長脫水時(shí)間而降低生成能力，增加耗熱量；水在焦油中形成穩(wěn)定的乳濁液，在受熱時(shí)，乳

濁液中的小水滴不能立即蒸發(fā)，而容易過熱，當(dāng)繼續(xù)升高溫度時(shí)，這些小水滴會(huì)急劇蒸發(fā)，會(huì)造成突沸沖油現(xiàn)象；水分多，會(huì)造成系統(tǒng)的壓力增加，大亂操作制度，此時(shí)須降低焦油的處理量，負(fù)責(zé)會(huì)造成高壓，有引起管道、設(shè)備破裂，導(dǎo)致火災(zāi)的危險(xiǎn)；水分帶入的腐蝕性銨鹽，會(huì)腐蝕管道和設(shè)備。方法：兩步進(jìn)行。在焦油槽內(nèi)加熱至80~90℃，靜止36h以上，密度不同而分離，水分降至2~3%。然后，在管式爐內(nèi)，進(jìn)行蒸發(fā)脫水，出口溫度達(dá)到120~130℃時(shí)，焦油水分降至0.5%。第71頁/共90頁焦油脫水、脫鹽脫鹽：必要性：當(dāng)焦油溫度達(dá)到220~250℃時(shí)，固定氨會(huì)分解為游離酸和氨，這些酸存在于焦油中，對(duì)管道和設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕；銨鹽對(duì)焦油和水分起到乳化作用。對(duì)萘油餾分的脫酚非常不利。方法：向焦油中加入8~12%的Na2CO3溶液，考慮到Na2CO3和焦油的混合程度不夠，純堿過量25%；使殘留在乳化水中的少量固定銨鹽，完全轉(zhuǎn)化為高溫下不容易分解的鈉鹽，在焦油蒸餾中留在瀝青中成為灰分。焦油脫鹽后，固定氨含量小于0.01g/kg。第72頁/共90頁焦油蒸餾焦油蒸餾的作用是將沸點(diǎn)相近的組分集中到相應(yīng)的餾分中第73頁/共90頁焦油蒸餾工藝流程用蒸餾方法分離焦油，可采用分段蒸發(fā)流程和一次蒸發(fā)流程。示意圖如下(p117)：圖4-30焦油分離蒸餾方案第74頁/共90頁一次蒸發(fā)流程一次蒸發(fā)流程是將焦油在管式加熱爐加熱到指定溫度，并達(dá)到氣液平衡，液相為瀝青，其余進(jìn)入氣相，一起進(jìn)入蒸發(fā)器(p118)。圖4-33一塔式焦油脫水和蒸餾工藝流程1-焦油槽；2，7，16-泵；3-無水焦油槽；4-一段蒸發(fā)器；5，12-冷凝器；6，13-油水分離器；8-管式加熱爐；9-二段蒸發(fā)器；10-瀝青槽；11-餾分塔；14-中間槽；15，18-產(chǎn)品中間槽；17冷凝器第75頁/共90頁分段蒸發(fā)流程分段蒸發(fā)流程是將蒸餾所產(chǎn)生的各餾分蒸氣，按照沸點(diǎn)由低到高依次在各個(gè)塔頂分出各餾分。圖4-35沙巴廠焦油蒸餾流程（德國呂特格公司的）1-脫水塔；2-酚油塔；3-萘油塔；4-減壓塔；5-管式爐；6-油水分離槽第76頁/共90頁焦油餾分的加工酚的制取酚約占干煤的0.05%，其中60~70%由堿洗從酚油、萘油、和洗油中提取，30~40%在回收車間，從氨水中回收。焦油中所含的酚類組成很復(fù)雜。根據(jù)沸點(diǎn)不同，有低級(jí)酚，如酚、甲酚、二甲酚；高級(jí)酚，主要為三甲酚、乙基酚等。酚類的組成和產(chǎn)量與配煤和煉焦條件等有關(guān)。煉焦溫度高，則酚類產(chǎn)量低，而且低級(jí)酚減少，高級(jí)酚增加。從煤焦油和氨水回收粗酚，然后進(jìn)一步精餾，可制得苯酚、（鄰、間、對(duì)）甲苯酚的混合物及二甲酚。第77頁/共90頁粗酚的制取第78頁/共90頁酚鈉水溶液脫油酚鈉水溶液脫油經(jīng)過堿洗所得的酚鈉水溶液，含有酚月23%，油和吡啶堿月為7%，其余是堿和水。其中油和吡啶堿等雜質(zhì)，會(huì)混入粗酚，需要脫除之。方法：在脫油塔內(nèi)用蒸汽蒸吹，塔底有再沸器加熱，同時(shí)在塔底直接通入蒸汽，使塔底溫度保持在110℃左右，塔底得到凈酚鈉、塔頂溫度為100℃，塔頂餾出物經(jīng)過換熱冷凝后，進(jìn)行油水分離，回收脫除的油。第79頁/共90頁凈酚鈉分解酚鈉鹽遇到比酚強(qiáng)的酸（多用CO2），即可分解析出游離酚，并產(chǎn)生Na2CO3，當(dāng)CO2過量時(shí)，則生成NaHCO3，表明酚鈉已經(jīng)分解完全。為使NaOH再生，可用石灰將產(chǎn)生的Na2CO3溶液苛化，從而可回收約75%的NaOH。凈酚鈉的分解是在分解塔內(nèi)進(jìn)行的。第80頁/共90頁精酚的制取生成精粉的原料是粗酚，主要來自：焦油餾分脫除的酚，含酚廢水萃取的酚。組成：苯酚音樂40%，鄰甲酚9%，間、對(duì)甲酚約為34%，其余的是二甲酚。粗酚通過脫水和精餾分離，可得精粉。為了降低操作溫度，采用減壓操作(p125)。圖4-39粗酚連續(xù)精餾流程1-脫水塔；2-兩種酚塔；3-苯酚塔；4-鄰甲酚塔；5-間、對(duì)甲酚塔；6-冷凝器第81頁/共90頁萘的制取背景：萘是重要的化工原料。純萘的結(jié)晶電為80.28℃，精萘79.5℃，工業(yè)萘為78℃。全球年產(chǎn)100萬噸以上，85%來自煤焦油，其余來自石油化工。工業(yè)萘生產(chǎn)：原料：脫掉酚和吡啶后的各種焦油餾分。工藝流程：生成工業(yè)萘用精餾法。第82頁/共90頁萘的制取圖4-40連續(xù)式生產(chǎn)工業(yè)萘蒸餾工藝流程1-初餾塔；2-初餾塔回流槽；3，4-初餾塔第一、第二冷凝器；5-再沸器；6-萘塔；7-管式爐；8-安全閥噴出氣冷凝器；9-萘塔回流槽第83頁/共90頁精萘的生產(chǎn)壓榨法：以萘油餾分為原料，其中萘的結(jié)晶溫度最高，通過冷卻的方法使萘結(jié)晶析出，然后過濾、壓榨而得壓榨萘。壓榨萘純度不高，含有油、酚類、吡啶堿類和含硫化合物等，主要用于生成精萘，還可以生成苯酐。硫酸洗滌法：以壓榨萘餅為原料，將其加熱至105℃熔融，然后用93%的硫酸洗滌，溫度為93