環(huán)境有機(jī)污染物的電化學(xué)分析課件

第七章環(huán)境有機(jī)污染物的電化學(xué)分析2023/4/18一、定義

電化學(xué)分析是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法。二、電化學(xué)分析法的重要特征

1.直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量,在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。2.依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；

3.依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。第一節(jié)電化學(xué)分析法概述2023/4/18三、電化學(xué)分析法的特點

1.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。2.電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。3.應(yīng)用廣泛

（1）化學(xué)平衡常數(shù)測定（2）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究（3）化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制（4）環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布

（5）生物、藥物分析（6）活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）2023/4/184.根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法，稱為庫侖分析；

5.根據(jù)電解過程中，電流與電壓曲線而建立起來的分析方法，稱為伏安法，伏安法中使用滴汞電極的，稱為極譜分析。在環(huán)境有機(jī)污染物中，極譜分析及溶出伏安法應(yīng)用較為廣泛。2023/4/18第二節(jié)化學(xué)電池電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動。2023/4/182023/4/18一、原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極2023/4/18三、電極電位1.平衡電極電位可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+；達(dá)到動態(tài)平衡，相間平衡電位——平衡電極電位。2023/4/182.電極電位的測量

無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；

銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。

在298.15K時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2023/4/182023/4/18四、液體接界電位與鹽橋

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。2023/4/18五、電極與電極分類1.參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。

甘汞電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2023/4/18銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2023/4/182．指示電極（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個相界面,常用作參比電極。2023/4/18（3）第三類電極──汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。2023/4/18

將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。則電池結(jié)構(gòu)為:

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：2023/4/18第三節(jié)極譜分析法

極譜分析是捷克斯洛伐克化學(xué)家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年創(chuàng)立的。20世紀(jì)40年代，極譜分析在實際工作中

已得到廣泛應(yīng)用。近幾

十年來，極譜分析得到

了巨大的發(fā)展，極譜分

析已成為電化學(xué)中應(yīng)用

最廣泛的一種分析方法，

在環(huán)境監(jiān)測中也有很廣泛地應(yīng)用。2023/4/18

極譜法以滴汞電極為工作電極，以大面積的電極或甘汞電極為參比電極，在對樣品試液進(jìn)行電解分析時，測定電流與電壓曲線，并據(jù)此進(jìn)行定量和定性分析。極譜法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、快速、適用性廣等特點，可以對大多數(shù)金屬元素和具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)物進(jìn)行分析。極譜分析是一種特殊的電解分析。2023/4/183.在極譜分析的電解過程中，不攪拌溶液；4.在極譜分析中，電解時通過溶液的電流很小，不超過100μA，所以經(jīng)電解后溶液的組分和濃度基本上沒有顯著變化。5.它是根據(jù)記錄電解時的電流-電壓曲線來進(jìn)行定量（定性）分析，而電解分析是直接稱量在電極上的電解沉積物。2023/4/181.極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。二、極譜分析的原理與過程2023/4/183.極限擴(kuò)散電流id

平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運動控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。（極譜定性的依據(jù)）2023/4/184.極譜曲線形成條件

(1)待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。

(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變化，保證在電極表面形成濃差極化。

2023/4/185.滴汞電極的特點

（1）電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；

（2）汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；

（3）氫在汞上的超電位較大；

（4）金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。

（5）汞容易提純。2023/4/182023/4/18

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c

討論:（1）n，D

取決于被測物質(zhì)的特性將607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性，m2/3t

1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴(kuò)散系數(shù)；t滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；(id)平均=I·K·c三、擴(kuò)散電流理論－尤考維奇方程式1.擴(kuò)散電流方程2023/4/182.影響擴(kuò)散電流id的因素

（1）被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響id與被測物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時，K=607nD?m2/3

t1/6——Ｋ稱為尤考維奇常數(shù)（2）毛細(xì)管特性的影響m2/3

t1/6——毛細(xì)管常數(shù)，與直徑、汞柱的高度等有關(guān)。汞柱高度h增加1cm時，id約增加2%?？梢?，在一個分析系列的過程中，必須采用同一支毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。2023/4/18（3）溫度的影響在尤氏方程式中，除了n外，溫度對其它各項都有影響，而以D受影響最大。實驗表明id

的溫度系數(shù)為1.3%/℃,所以若要求溫度對id

的影響誤差達(dá)1%以內(nèi)，必須將溫度的變化控制在0.5℃以內(nèi)。（4）溶液組分的影響組分的變化會使溶液粘度隨著變化，則D也會變化。因此在測量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響。2023/4/18四、極譜定性方法

在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波

由極譜波方程式：

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。

當(dāng)i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。2023/4/18五、極譜定量分析方法依據(jù)公式：

id

=Kc

可進(jìn)行定量計算。極限擴(kuò)散電流由極譜圖上量出,用波高直接進(jìn)行計算。1.波高的測量

(1)平行線法(2)切線法(3)矩形法2023/4/182.定量分析方法

(1)比較法(完全相同條件)

cs;hs

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法2023/4/18一、基本原理與過程

恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1.過程（1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達(dá)10-8～10-9

mol/L；（5）電流信號呈峰型，便于測量,可同時測量多種金屬離子。第四節(jié)溶出伏安法2023/4/182.Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖2023/4/18二、影響溶出峰電流的因素

化學(xué)計量:被測物完全電積在陰極上。精確性好，時間長；非化學(xué)計量(常用方法):約2%～3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時間。2.溶出過程掃描電壓變化速率保持恒定。1.富集過程2023/4/18三、操作條件的選擇（