聚合物表面與界面演示文稿

聚合物表面與界面演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有100頁\編輯于星期四（優(yōu)選）聚合物表面與界面現(xiàn)在是2頁\一共有100頁\編輯于星期四功能高分子按照功能特性分類現(xiàn)在是3頁\一共有100頁\編輯于星期四Contents高分子液晶高分子吸附劑高分子功能膜和離子交換膜

光敏高分子材料

導電高分子材料生物醫(yī)用高分子材料功能高分子材料現(xiàn)在是4頁\一共有100頁\編輯于星期四導電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷w的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。通常導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。

摻雜是指在共軛結構高分子上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應。因為共軛結構高分子的π電子有較高的離域程度。導電高分子具有摻雜/脫摻雜過程完全可逆的特性a.這種特性與高的室溫電導率相結合，則可成為二次電池的理想電極材料，實現(xiàn)全塑固體電池；b.這種性能與導電高分子的可吸收雷達波性能的結合，則能作為很好的快速切換的隱身技術材料?，F(xiàn)在是5頁\一共有100頁\編輯于星期四

按照采用原材料的不同和制備方法的差異，可將導電高分子分成結構型（本征型）導電復合材料，表面處理型導電復合材料和復合型導電復合材料。

結構型導電復合材料

剛度大，難熔、難溶，成型困難，摻雜劑毒性大，導電穩(wěn)定性差，成本高，實用價值有限表面處理型導電復合材料表面有一層導電物質(zhì)，容易磨損，且所涂金屬易氧化，導電效果不能長久

復合型導電復合材料以高分子材料為基體，加入各種導電物質(zhì)，經(jīng)分散、層積、復合等方式處理后具有導電功能的多項復合體系，這種材料既有導電功能，有具有高分子復合材料的優(yōu)良性能，能大范圍內(nèi)根據(jù)使用需要調(diào)節(jié)電學和力學性能，且成本較低，，因而獲得廣泛應用現(xiàn)在是6頁\一共有100頁\編輯于星期四導電高分子的表面與界面性能

金屬粉末添加到抗氧化劑、消泡劑最佳原料配比的復合材料且導電性能優(yōu)于其他同種材料導電高分子復合材料（環(huán)氧樹脂為基體）得到實驗結果表明，當導電填料含量增至某一臨界含量（“滲濾值”）時，體積電阻率急劇下降，在此區(qū)域，導電填料的任何細微變化均會導致電阻率的顯著變化，這一現(xiàn)象稱為“滲濾”現(xiàn)象。在突變區(qū)域之后，體系電阻率隨導電填料含量的變化又恢復平緩?，F(xiàn)在是7頁\一共有100頁\編輯于星期四舉例（聚苯胺）

聚苯胺（PAn）是研究較多的、最具應用前景的導電聚合物。聚苯胺原料價廉、合成容易、穩(wěn)定性好。本征態(tài)PAn呈絕緣性，當用質(zhì)子酸對PAn摻雜后，可實現(xiàn)從絕緣體到導體的轉(zhuǎn)變。有機大分子磺酸熔點和沸點較高，環(huán)境穩(wěn)定性好，它既含有非極性基團又含有極性基團，使摻雜態(tài)PAn不僅電導率較高，在溶劑中的溶解性也得到改善。其中十二烷基苯磺酸（DBSA）研究較多。

PAn與DBSA摻雜過程一般采用輔助溶劑，但由此引起體系結合程度低，摻雜效率低，溶劑需后處理等問題，因而有研究者提出水—油二相乳液法，DBSA為乳化劑和摻雜劑，室溫下直接合成摻雜態(tài)的聚苯胺?，F(xiàn)在是8頁\一共有100頁\編輯于星期四張超燦等采用乳液聚合法，同步摻雜有機酸DBSA，以聚乙烯醇PVA為基體，制備了導電聚苯胺/聚乙烯醇復合乳液，復合乳液成膜后，聚苯胺含量超過20%后，電導率趨向穩(wěn)定?，F(xiàn)在是9頁\一共有100頁\編輯于星期四導電膜胡明等將已經(jīng)化學聚合形成的導電聚吡咯膜為陽極再進行電化學聚合后，其電導率數(shù)值增大。電導率為1S/cm的聚吡咯膜再經(jīng)化學聚合后電導率達到10S/cm以上。由化學聚合形成的多孔性疏松的聚吡咯膜在電化學聚合過程中被填補空洞，改變了表面微觀結構，使電導率提高?，F(xiàn)在是10頁\一共有100頁\編輯于星期四透明導電膜——同時擁有透明性和導電性主要以金屬、無機氧化物和導電高分子作為導電材料，通過化學和物理沉積及微粒分散等技術，分散、沉積、涂覆在透明玻璃或聚合物基體上制得。

無機透明導電膜氧化銦錫（ITO）現(xiàn)在是11頁\一共有100頁\編輯于星期四迄今為止導電高分子仍未實用化導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減；導電高分子的加工性往往不夠好，限制了它們的應用。導電高分子的合成存在著選擇性差、收率低、反應條件苛刻、催化劑后處理困難以及聚合物不溶不熔等問題。a.脫摻雜是根本原因解決途徑：不經(jīng)摻雜實現(xiàn)高導電率b.利用多環(huán)芳香族化合物因部位不同而反應性不同的特點，選用高活性催化劑或光照等條件，控制反應在特定部位上進行定向轉(zhuǎn)化c.選擇合適的取代基或共聚物解決不溶不熔問題現(xiàn)在是12頁\一共有100頁\編輯于星期四4.2光敏高分子材料光致變色化合物或光致變色體：在光作用下能可逆的發(fā)生顏色變化的化合物正性光致變色：光照下，材料由物色或淺色轉(zhuǎn)變成深色逆光致變色：光照下材料的顏色從深色變成無色或淺色變色現(xiàn)象與聚合物吸收后的結構變化有關，如順反異構、開環(huán)反應、生成離子、解離成自由基或者氧化還原反應等?，F(xiàn)在是13頁\一共有100頁\編輯于星期四界面光聚合的主要意義在于分子構筑并以此在分子水平上研究物理化學現(xiàn)象。界面定向聚合膜主要用于研究固態(tài)光化學、光物理過程以及細胞膜內(nèi)的生理現(xiàn)象，如分子識別、蛋白質(zhì)功能與膜組分之間的的相互作用。界面光聚合現(xiàn)在是14頁\一共有100頁\編輯于星期四

氣液界面和LB膜是研究光誘導電子轉(zhuǎn)移反應的很好媒介，在這種環(huán)境中，可以有不同的方法來控制給體和受體的反應條件：1.直接研究共價連接的電子給體—受體分子的單分子膜；2.電子給體和受體可以在不同的機制中形成混合膜，通過表面壓來控制給體和受體分子之間的距離；3.給體或受體在亞相是受體或給體的表面鋪展成膜，兩者通過靜電作用形成給體—受體對，或通過疏水或靜電作用而被制成自組裝膜?？傊缑姝h(huán)境能增強、控制或限制這一類反應的活性，同時，這些界面光致電子轉(zhuǎn)移過程對膜的物理特性產(chǎn)生作用?，F(xiàn)在是15頁\一共有100頁\編輯于星期四在溶液中，電子給體和受體分子須通過擴散接近到一定的程度，電子轉(zhuǎn)移才能發(fā)生，但在單分子膜基質(zhì)中，分子的擴散被限制住，因而可以很方便的通過控制給體和受體的距離來研究光致電子轉(zhuǎn)移的效率。在隧道電子轉(zhuǎn)移過程中，其轉(zhuǎn)移速率隨著給體和受體之間的距離增加而呈指數(shù)衰減，它們之間的距離可以通過不同長度的碳鏈來控制?，F(xiàn)在是16頁\一共有100頁\編輯于星期四光敏高分子材料：在光的作用下能夠表現(xiàn)出特殊性能的聚合物，如高分子光敏劑、光致變色高分子、光導電高分子、光導高分子、高分子光穩(wěn)定劑和高分子電子器件等。雜多酸為一類多核配合物，可作為電子受體與有機給體形成電子給—受型配合物，此類配合物在光激發(fā)下可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并顯出光色性?，F(xiàn)在是17頁\一共有100頁\編輯于星期四以雜多陰離子為電子受體制備光敏化合物：聚乙烯醇（PVA）—鎢硅酸（TSA）形成的光敏膜

由圖可以看出，改變濃度不影響膜對光的響應時間，只是由于酸濃度增大，在光激發(fā)的各個時段內(nèi)，與V酸：V醇=1:1的膜對光的響應情況相比，前者對光的吸收更強些，其褪色反應時間統(tǒng)一表現(xiàn)為與濃度無關，表明其變色和褪色多為零級反應?，F(xiàn)在是18頁\一共有100頁\編輯于星期四紅外光譜比較PVA膜和PVA-TSA膜的紅外光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)TSA主要作用于PVA的羥基上。紅外光譜比較PVA膜與PVA-TPA膜的紅外光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)TPA也主要作用于PVA的羥基上。通過旋轉(zhuǎn)涂布法制備了由聚乙烯醇—鎢磷酸混合溶液形成的光敏膜，光敏性的嘗試源于體系內(nèi)的PVA的OH與鎢磷酸陰離子中的O的相互作用?，F(xiàn)在是19頁\一共有100頁\編輯于星期四4.3高分子功能膜和離子交換膜膜是一種二維材料，廣泛存在于自然界，起著分隔、分離和選擇性透過等功能。分離膜重要指標透過性：指測定物質(zhì)在單位時間透過單位面積分離膜的絕對量選擇性：指在同等條件下測定物質(zhì)透過量與參考物質(zhì)透過量之比膜兩側(cè)必須有濃度差、壓力差、電位差和溫度差等驅(qū)動力才能透過膜進行傳質(zhì)，這些驅(qū)動力在熱力學角度看來應全部作為膜兩側(cè)的化學位差表現(xiàn)出來?，F(xiàn)在是20頁\一共有100頁\編輯于星期四各種功能膜現(xiàn)在是21頁\一共有100頁\編輯于星期四密度膜指膜本身沒有明顯孔隙，某些氣體和液體的透過是通過分子在膜中的溶解和擴散運動實現(xiàn)的一種分離膜。制備方法有：1.聚合物溶劑注膜成型法；2.熔融拉伸成膜法；3.直接聚合成膜法。

滲透汽化過程（Pervaporation,PV）：液體混合物流過膜的一側(cè)，在膜的另一側(cè)抽真空，吹掃氣或造成溫差，使液體組分在膜的兩側(cè)形成活度差，在化學位的推動下使組分透過，并以汽相的形式從膜的另一側(cè)溢出。由于膜與不同組分的相互作用大小不同以及組分本身性質(zhì)上的差異，造成不同的組分透過速率不同，從而實現(xiàn)選擇性分離。滲透汽化膜可分為水優(yōu)先透過膜、有機液優(yōu)先透過膜和有機液/有機液分離膜?，F(xiàn)在是22頁\一共有100頁\編輯于星期四聚合物材料一般認為橡膠態(tài)彈性體和非玻璃態(tài)聚合物有利于有機液優(yōu)先透過，而玻璃態(tài)聚合物有利于水優(yōu)先透過，半結晶聚合物的分離性取決于非晶區(qū)的結構。有機硅聚合物中，由于C-Si鍵，Si-O鍵的鍵長較C-C鍵長，鄰近原子少，旋轉(zhuǎn)能力強，鏈段柔性好，化學穩(wěn)定性好，表現(xiàn)出較強的憎水性?，F(xiàn)在是23頁\一共有100頁\編輯于星期四聚氨酯與三種親水性膽甾醇液晶化合物制備復合膜中，液晶中的親水性基團可以降低血液與界面間的界面能，阻止了血小板的黏附，含親水基團的膽甾型液晶組成的復合膜抗凝血性能最好。高分子凝膠由具有彈性的交聯(lián)高分子網(wǎng)絡組成，有著固體材料的機械強度，在網(wǎng)絡的間隙中能充滿液體，可保持濕潤和柔軟，又能產(chǎn)生較為明顯的變形。這種結構決定了在外界環(huán)境改變時可以改變形狀和大小，高分子凝膠制成的膜能實現(xiàn)可逆的變形，也能承受一定的靜壓力，且這種流變特性與凝膠中流體的高摩擦性有關。對凝膠膜保持膜大小不變，膜內(nèi)的伸縮力會使膜孔發(fā)生脹大或縮小，從而改變膜的滲透性。現(xiàn)在是24頁\一共有100頁\編輯于星期四凝膠膜的發(fā)展

聚甲基丙烯酸（PMMA）/聚乙二醇（PEG），聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA），輕度交聯(lián)的聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸凝膠膜。具有化學閥功能的膜材料要求較苛刻，除了對外界環(huán)境具有敏感反應，還應具有一定的機械強度及抗疲勞特性，某些環(huán)境中還應具有耐強酸、強堿的能力。另一類具有化學閥功能的某些高分子接枝膜，可以通過以下兩種方法得到：①在膜表面上接枝；②在膜孔內(nèi)接枝。現(xiàn)在是25頁\一共有100頁\編輯于星期四作用機理：刷子模型膜的孔徑的變化：可以由PH值的改變和離子強度的改變引起；加入其它離子和高聚物與接枝聚合物形成絡合物引起；由溫度變化或外加電場來影響。原理：在適當條件的溶劑中，接枝鏈被高度溶劑化，但由于和膜以共價鍵相連，接枝鏈不能擴散到液相中，而只能充分的舒展，這樣膜孔被接枝鏈“關閉”而使得該膜具有超濾的特性；而在貧溶劑中接枝鏈不能溶劑化，只能以卷曲的狀態(tài)存在，膜孔完全打開，滲透能力加強，失去了超濾的能力。接枝鏈就像閥一樣調(diào)節(jié)著膜的滲透性。超濾：過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子；分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留?，F(xiàn)在是26頁\一共有100頁\編輯于星期四有機硅橡膠可用于醫(yī)用導管、整形和修復外科、緩釋和控釋藥物等。但研究表明，其與血液接觸時會導致不同程度的凝血，可能因有機硅橡膠的表面與血液之間的表面張力太大，破壞了血液中的血小板而釋放出凝血因子而引起凝血。膽甾醇油烯基碳酸酯液晶其與人體內(nèi)各種組織和器官里的大多數(shù)液晶類型一致，而且在空間結構上與人體內(nèi)的蛋白質(zhì)和核酸結構相似，為螺旋結構，將其與硅氧烷共混，使其表面形成液晶態(tài)，降低材料表面與血液之間的表面張力，有利于提高血液相容性，以期獲得具有抗凝血活性的生物材料?，F(xiàn)在是27頁\一共有100頁\編輯于星期四

（a）和(b)分別為含液晶30%、40%的材料。圖中黑色部分是材料表面，白色部分是復合膜材料的液晶部分。液晶含量<30%時，液晶分散于材料表面；液晶含量>30%時，液晶在材料表面形成連續(xù)相；液晶含量繼續(xù)升高時，液晶在聚硅氧烷表面形成連續(xù)相，使兩相結構受損，所以抗凝血性能下降?，F(xiàn)在是28頁\一共有100頁\編輯于星期四離子交換膜——主要應用于離子交換膜電解技術和電滲析技術華東理工大學華凱科技貿(mào)易公司生產(chǎn)的系列以全氟工程塑料薄膜為基體（FEP）的高性能均相離子交換膜具有如下結構：結構中含有帶負電荷的陽離子交換基團或帶正電荷的陰離子交換基團，因此，陽離子交換膜排斥、阻擋電解質(zhì)溶液中的陰離子，選擇透過陽離子；同理陰離子則相反?，F(xiàn)在是29頁\一共有100頁\編輯于星期四陽極室，內(nèi)有循環(huán)通過的食鹽濃溶液陰極室，內(nèi)有循環(huán)通過的稀堿液陽離子交換膜

陰陽電極與直流電源接通后，在電場力的作用下，陽極室中的Cl離子向陽極遷移，直到在陽極上放電而析出氯氣。由于陽離子交換膜cm的選擇透過作用，無法擴散透過膜，只有Na離子才能選擇透過進入陰極室。水分子在陰極上取得電子而分解成氫氣和等物質(zhì)量的OH-，后者恰好與Na+結合成NaOH,且濃度隨通電量增加而提高，最后達到預期濃度。現(xiàn)在是30頁\一共有100頁\編輯于星期四若干陽離子交換膜cm與陰離子交換膜am交替疊合D為淡化室，海水；L為濃縮室，清水或含鹽水原理：通電后，淡化室中的Na+和Cl-分別向濃縮室做定向遷移，經(jīng)過足夠的循環(huán)次數(shù)，淡化室海水中NaCl的濃度越來越低，濃縮室中則不斷富集了分離過來的NaCl,最終達到海水淡化（脫鹽）的目的。這一原理也適用于海水濃縮制鹽或類似的分離過程。現(xiàn)在是31頁\一共有100頁\編輯于星期四4.4高分子吸附劑高分子吸附劑俗稱吸附樹脂，是指一類多孔性的、交聯(lián)的高分子聚合物。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當?shù)目讖剑梢詮臍庀嗷蛉芤褐形侥承┪镔|(zhì)?，F(xiàn)在是32頁\一共有100頁\編輯于星期四環(huán)糊精（CDs）是葡萄糖由1,4-糖苷鍵構成的環(huán)狀寡聚物，具有親水的外圍及憎水的穴腔，在水溶液中可與許多有機物形成包結復合物，對有機分子的形狀、體積與極性呈現(xiàn)出選擇性。

胺修飾β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂吸附作用可能來自β-CD穴腔的包結作用、胺基與酸性吸附質(zhì)的酸堿作用及二者共同的作用，因而對硝基酚呈現(xiàn)出強的吸附能力?，F(xiàn)在是33頁\一共有100頁\編輯于星期四尿素（H2NCONH2）是尿毒癥患者血液中積蓄的主要毒性成分。采用穩(wěn)定性較高的銅（Ⅱ）/胺絡合物鍵合于高分子載體交聯(lián)聚丙烯酸甲酯上，得到能親和吸附尿素高分子吸附劑。主要是通過同中心離子吸附尿素的，并且對尿素有較高的吸附量?，F(xiàn)在是34頁\一共有100頁\編輯于星期四大孔吸附樹脂主要是通過吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的特殊相互作用來實現(xiàn)對物質(zhì)的富集與分離。

萊鮑迪苷A(RA)苷是一種最理想的天然甜味劑產(chǎn)品。分離高純度、高品質(zhì)的RA產(chǎn)品成為國際、國內(nèi)甜菊糖生產(chǎn)工業(yè)的研究熱點。各組分分離主要手段：高效液相色譜法（HPLC）、薄層色譜法（TLC）、滴液逆流色譜法、毛細管電泳法、超臨界萃取法等。缺點：可處理量小，都不適合開發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在是35頁\一共有100頁\編輯于星期四

南開大學陳天紅等在研究不同極性高分子吸附劑對甜菊糖的吸附機理與吸附選擇性的同時，嘗試了利用大孔吸附樹脂選擇性吸附的作用分離高RA含量的甜菊糖產(chǎn)品。他們合成了一系列疏水性（包括非極性和不同極性）和親水性大孔吸附樹脂，研究它們對甜葉菊糖苷的吸附性能與吸附機理。以甲苯和液蠟為混合致孔劑，使苯乙烯與二乙烯苯進行懸浮共聚，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)度和混合制孔劑的組分比控制所制備樹脂的骨架結構?，F(xiàn)在是36頁\一共有100頁\編輯于星期四不同極性吸附質(zhì)分子在吸附劑表面被吸附的過程中存在一定的選擇性作用。極性相近的原則，非極性樹脂對SS的吸附量高于RA，使殘液中的RA/SS比值比原溶液提高了10%。少量極性基團的加入有利于提高這一吸附選擇性的作用。少量極性功能基改善了樹脂的親水性，使樹脂的孔道及微孔的內(nèi)表面都很容易被溶液浸潤，吸附質(zhì)分子RA和SS也就更容易接近吸附劑表面發(fā)生吸附作用。溶液中的RA與SS分子在靠近吸附劑表面的同時，與已被吸附的吸附質(zhì)之間通過極性選擇作用還可能發(fā)生一定程度的吸附與交換吸附，即溶液中游離的極性較小的SS可能與已被吸附的高極性RA發(fā)生吸附劑交換作用，使SS被吸附而RA游離從而進一步提高了選擇性?，F(xiàn)在是37頁\一共有100頁\編輯于星期四實驗表明，利用大孔吸附樹脂的選擇性吸附與吸附交換作用,再結合動態(tài)柱層析效應可以從高SS含量的甜菊葉中提取分離出高RA含量的甜菊糖產(chǎn)品。

在樹脂柱中經(jīng)過每一層樹脂的選擇性吸附與吸附交換作用，流出液中的RA/SS值顯著高于原糖，而且RC的含量也相應有所減少.現(xiàn)在是38頁\一共有100頁\編輯于星期四馮志云等用二步法合成了含巰基和氨基的交聯(lián)型殼聚糖螯合樹脂，將螯合樹脂用過氧化氫溶液在室溫下降解，得到改性的螯合樹脂。發(fā)現(xiàn)改性的螯合樹脂比未改性的有較高的吸附容量和吸附率。王昌花等采用粒度為0.3~1.0mm的XDA-2大孔吸附樹脂處理苯并噁嗪中間體生產(chǎn)中產(chǎn)生的含酚污水，采用XDA-2大孔吸附樹脂直接處理苯并噁嗪中間體生產(chǎn)中由一級排放口排出的高濃度含酚污水（6670mg/L），經(jīng)過二級處理，即可實現(xiàn)酚的零排放；此方法具有高效、簡便、經(jīng)濟的特點。研究者用反相懸浮聚合法合成了聚乙烯醇/明膠復合型吸附樹脂，樹脂中聚乙烯醇組分的引入，能有效地阻止明膠鏈之間氫鍵的形成，使樹脂能通過氫鍵作用選擇性吸附鞣質(zhì)，有效成分損失小，操作方便，成本低，比傳統(tǒng)方法具有更多的優(yōu)點?，F(xiàn)在是39頁\一共有100頁\編輯于星期四吸附樹脂大體上可分為非極性、弱極性、中極性、極性及強極性五種類型。A.非極性高分子吸附劑：一般是指電荷均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團的樹脂．B．弱極性高分子吸附劑：此類樹脂內(nèi)存在像酯基一類的極性基團，具有一定的極性．

C．中極性高分子吸附劑：此類吸附樹脂具有酰氨、亞砜、氰等基團，這些基團的極性大于酯基。

D.極性及強極性高分子吸附劑：此類吸附劑具有極性或極性較強的極性基團。極性物質(zhì)在非極性介質(zhì)中易被極性吸附劑吸附。現(xiàn)在是40頁\一共有100頁\編輯于星期四吸附樹脂的性能還與其本身孔結構有關，如孔徑、孔徑分布及比表面積?？讖骄鶆蚍植嫉臉渲x擇性高，吸附與解吸率大，穩(wěn)定性高。為保證良好的擴散條件下，吸附樹脂的比表面積大，吸附量也大，對分子量較小的吸附質(zhì)更為顯著。有人研究了由三種胺化劑與PS/PVC互貫樹脂反應所得大孔含氮吸附樹脂對脲酸溶液中脲酸的吸附性能。樹脂對脲酸的吸附量是隨血清白蛋白濃度的增加而降低，這可能是由于脲酸溶液中的人血清白蛋白在樹脂表面聚集所造成的，但該吸附樹脂在對含人血清白蛋白的脲酸溶液中脲酸的吸附量最大可達91mg/g，仍能滿足清除體內(nèi)過剩脲酸的需要。現(xiàn)在是41頁\一共有100頁\編輯于星期四4.5高分子液晶

液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性。分類方法液溶型熱熔型主鏈型分子結構形成過程側(cè)鏈型形成溶液型液晶須具備兩個條件：

①具有一定尺寸的剛性棒狀結構；

②在適當?shù)娜軇┲芯哂谐^臨界濃度的溶解度。現(xiàn)在是42頁\一共有100頁\編輯于星期四特點：①高分子液晶具有低得多的剪切黏度，同時在由各向同性至液晶態(tài)的相轉(zhuǎn)變處，其黏度會有一個非常明顯的降低；②由于液晶高分子的取向度增加，使得它沿取向方向具有很高的機械強度；③由于結晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低，因此由于吸潮率引起的體積變化也非常??；④主鏈高分子液晶還具有良好的熱尺寸穩(wěn)定性；⑤熱熔型主鏈高分子液晶的透氣性非常低；⑥它還具有對有機溶劑的良好耐受性和很強的抗水解能力。現(xiàn)在是43頁\一共有100頁\編輯于星期四溶液型主鏈高分子液晶，特別是非聚肽類的合成聚合物，主要用于制備超高強度、高模量的纖維和薄膜。材料的高強度、高模量來源于聚合物鏈在加工過程中，在一些特殊的溶劑中形成了各向異性的向列態(tài)液晶。側(cè)鏈型高分子液晶是指介晶基元處于聚合物側(cè)鏈上的一類高分子液晶。其性質(zhì)在較大程度上取決于介晶基元，而受聚合物主鏈性質(zhì)的影響較小。由于它的介晶基元多是通過柔性鏈與聚合物主鏈相接，其平動和轉(zhuǎn)動度的限制變?yōu)榭煽?。?cè)鏈高分子液晶的非線性光學性質(zhì)已經(jīng)在某些領域中嶄露頭角，特別是信息儲存?，F(xiàn)在是44頁\一共有100頁\編輯于星期四功能高分子液晶材料包括：光學非線性高分子液晶，鐵電性高分子液晶和反鐵電性高分子液晶，光導高分子液晶，生物性高分子液晶和高分子液晶膜等。根據(jù)液晶基元在高分子鍵中的位置，高分子液晶可分為主鏈液晶聚合物、側(cè)鏈液晶聚合物和主、側(cè)鏈都具有液晶基元的混合型液晶聚合物。高分子液晶可同低分子液晶一樣，形成向列型、正晶型、膽甾型液晶相?，F(xiàn)在是45頁\一共有100頁\編輯于星期四4.5.1高分子液晶的表面及界面張善舉等通過偏光顯微鏡研究了在外力場作用下新型熱致型液晶苯代聚芳醚酮的向列相單疇液晶行為。結果表明，聚合物在剪切力作用下形成條帶織構，強外力場能使介晶基元沿基質(zhì)表面平行排列，形成均勻織構的單疇區(qū)。李艷香研究了高分子液晶的添加對所制超濾膜性能的影響，結果表明，在相同實驗條件下，含高分子液晶超濾膜的截留率相對于不含高分子液晶的超濾膜有較大提高，從69%~70%提高到90%以上?，F(xiàn)在是46頁\一共有100頁\編輯于星期四解孝林等利用苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物（RSMA）與對羧基苯甲酸（HBA）在熔融狀態(tài)下反應，合成了具有分子間氫鍵的RSMA/HBA剛性長側(cè)鏈液晶高分子。（a）典型的向列型液晶特征的絲狀（Thread-like）織構（b）各向同性相當溫度升至330℃時，熔體從（a）轉(zhuǎn)變?yōu)椋╞）現(xiàn)在是47頁\一共有100頁\編輯于星期四4.5.2改性及發(fā)展方向優(yōu)點：熱致液晶高分子材料極易形成高度有序的微纖結構，在取向方向具有很高的拉伸強度和拉伸模量。缺點：流動取向所造成制品的皮芯結構和力學性能的各向異性。任務：提高非取向方向上的力學性能，改善熱致液晶高分子材料性能的均一性?，F(xiàn)在是48頁\一共有100頁\編輯于星期四發(fā)展周其鳳等提出了“含二維液晶基元的液晶高分子”概念，并合成了一系列T型、X型二維液晶基元的液晶高分子。Hara等采用帶磺酸根的PPTA-PS、陰離子化的PPTA分別與PVP、PEO原位復合，達到了原位增強和增韌效果。解孝林等用對乙酰氨基苯甲酸與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融縮聚合成了ABA30/PET液晶共聚酯酰胺（LC30）；一定程度上消除了液晶高分子因分子鏈沿流動力場取向而造成材料宏觀結構和性質(zhì)的不均一性?，F(xiàn)在是49頁\一共有100頁\編輯于星期四熱固性液晶網(wǎng)絡（liquidcrystallinethermosets）：可分為近晶型、向列型和膽甾型，主要由含有介晶基元并應用可交聯(lián)或共聚交聯(lián)的活性端基進行封端而形成。主要封端基：乙烯基、烯丙基、酰亞胺基、異氰酸酯基、氰基、苯基乙炔、苯并環(huán)丁烯基、環(huán)氧基、硅酸烷基等。制備方法：合成可交聯(lián)的具有液晶基元的單體或齊聚物，利用這些可交聯(lián)的液晶聚合物可以使液晶相牢固地進入高分子網(wǎng)絡結構中，從而消除了材料力學性能的各向異性，但加工上的缺點限制了其應用。近晶型向列型膽甾型液晶結構示意圖現(xiàn)在是50頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6生物醫(yī)用高分子材料的表面與界面生物醫(yī)用高分子材料概述1生物醫(yī)用高分子材料的表面與界面的研究2生物材料的表面改性3現(xiàn)在是51頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.1生物醫(yī)用高分子材料概述

生物醫(yī)用材料（biomedicalmaterials）也稱為生物材料（biomaterials），它是對生物體進行診斷、治療和置換損壞的組織、器官或增進其功能的材料。國際標準化組織（ISO）法國會議專門定義的“生物材料”就是生物醫(yī)用材料，它是指“以醫(yī)療為目的，用于與組織接觸以形成功能的無生命材料”。必須條件：1.要求材料與組織短期接觸無急性毒性、無致敏作用、無致炎作用、無致癌作用和其他不良反應；

2.另外還應具備耐腐蝕性能及相關的生物力學性能和良好的加工性能。生物醫(yī)用材料可分為金屬材料、無機非金屬材料和有機高分子材料三大類?，F(xiàn)在是52頁\一共有100頁\編輯于星期四聚四氟乙烯生物醫(yī)用高分子材料(polymeric-biomaterials)指在生理環(huán)境中使用的高分子材料，它們中有的可以全部植入體內(nèi)，有的也可以部分植入體內(nèi)而部分暴露在體外，或置于體外而通過某種方式作用于體內(nèi)組織?，F(xiàn)在是53頁\一共有100頁\編輯于星期四目前的研究焦點已經(jīng)從尋找替代生物組織的合成材料轉(zhuǎn)向研究一類具有主動誘導、激發(fā)人體組織器官再生修復的新型智能材料。特點：這種材料一般由活體組織和人工材料有機結合而成，在分子設計上以促進周圍組織細胞生長為預想功能，其關鍵在于能誘使配合基與組織細胞表面的特殊位點發(fā)生作用以提高組織細胞的分裂和生長速度。合成高分子材料與人體器官的天然高分子有著極其相似的化學結構和物理性能，因而可以植入人體，部分或全部取代有關器官，成為現(xiàn)代醫(yī)學的重要支柱材料。合成高分子材料一般具有較好的生物相容性，不會因與體液接觸而產(chǎn)生排斥和致癌作用，在人體環(huán)境中的老化不明顯。此外還可通過選用不同合成聚合物和添加劑，改變表面活性狀態(tài)等方法進一步改善抗血栓性和耐久性，獲得高度可靠的生物高分子材料?，F(xiàn)在是54頁\一共有100頁\編輯于星期四現(xiàn)在是55頁\一共有100頁\編輯于星期四人工心臟包括心室殼體、隔膜、導管等，早期曾采用過聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡膠等材料。隨后改進的人工心臟在心室殼體使用過環(huán)氧樹脂、乙烯橡膠、鈦合金，而隔膜使用了聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯共聚物。人工腎的工作原理有透析型、過濾型和吸附型幾種。所用聚合物材料可制成平膜，管型和中空纖維等形狀，這些材料絕大部分為纖維素，如銅氨法再生纖維素、乙酸鹽纖維素，其余還有丙烯氰、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯、乙酸乙烯酯共聚物等。人工肝臟具有貯藏糖原、合成蛋白質(zhì)和解毒等多種功能。早期的人工肝臟利用粒狀活性炭來吸附血液中的氨、肌酸酐和尿素等有毒物質(zhì)，現(xiàn)在可以直接使用高分子材料活性炭制成透析膜，對患者急救解毒。人工肺大體有三種類型，即氣泡型、平面接觸型和膜式人工肺。膜式人工肺使用三萬多根中空纖維集束組成，每根中空纖維表面上布滿了微孔，這些孔極小，使血液滲不出去，但可以排出二氧化碳，吸進氧氣，進行氣體互換。現(xiàn)在是56頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.1.1與血液接觸的高分子材料與血液接觸的高分子材料是指用來制造人工血管、人工心臟血囊、人工心瓣膜、人工肺等的生物醫(yī)用材料要求：1.材料要有良好的抗凝血性、抗細菌粘附性，即在材料表面不產(chǎn)生血栓，不引起血小板變形，不發(fā)生以生物材料為中心的感染。2.還要求它具有與人體血管相似的彈性和延展性以及良好的耐疲勞性等。為提高人造器官的血液相容性，現(xiàn)階段的研究重點是對現(xiàn)有生物材料的表面進行改性和修飾，方法有接枝親水性長側(cè)鏈，引入生物活性物質(zhì)抑制血液與外源材料的相互作用，使材料具有微相分離結構以及在聚合物表面種植內(nèi)皮細胞等?，F(xiàn)在是57頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.1.2組織工程用高分子材料組織工程學是運用工程學和生命科學的原理和方法來了解正常和病理的哺乳類組織結構-功能關系，以及研制生物代用品以恢復、維持或改善其功能的一門科學、細胞大規(guī)模培養(yǎng)技術的日臻成熟和生物相容性材料的開發(fā)與研究，使得創(chuàng)造由活細胞和生物相容性材料組成的人造生物組織或器官成為可能。組織工程中的生物材料主要發(fā)揮下列作用：①提供組織再生的支架或三維結構；②調(diào)節(jié)細胞生理功能；③免疫保護。當完成自己的使命后，作為組織生長骨架的生物高分子材料則降解為無毒的小分子被機體吸收。現(xiàn)在是58頁\一共有100頁\編輯于星期四組織引導再生（guidedtissueregeneration，GTR）生物可降解材料運用于GTR，必須掌握好組織再生完成與材料降解吸收之間的關系。我們所期望的降解材料是先選擇性地引導組織再生，當這一過程完成時，材料完全降解或被組織吸收。合成聚合物膜的降解速率可通過改變其分子量、組成、表面積和孔隙率來控制，而天然高分子膜的降解速率則可依賴交聯(lián)技術來控制。合成高分子膜的降解速率之所以易于控制，是因為沒有酶參與其降解。而天然高分子膜則有酶參與其水解。現(xiàn)在是59頁\一共有100頁\編輯于星期四應用于GTR的聚合物膜須具備一定的強度，以保證排擠牙齦而不限制牙周結締組織和骨組織再生的空間，同時還應具有柔軟性以便操作。其炎性反應是另一個值得注意的問題。材料應具有良好的生物相容性，由材料的分解和吸收所引起的炎性反應應盡可能小，不阻礙組織的修復。生物可降解GTR材料

膠原

膠原材料是一類優(yōu)良的可用于引導組織再生的生物材料。具有：①無抗原性；②生物相容性好；③可參與組織愈合過程；④降解速度可根據(jù)需要調(diào)節(jié)等優(yōu)點。它在肌腱、韌帶、牙周組織及腹膜的修復等方面有重要的應用價值；在口腔科可引導牙周組織、根尖周組織修復等?，F(xiàn)在是60頁\一共有100頁\編輯于星期四Wachen等對用四種方法研究交聯(lián)的山羊皮膠原（dermalsheepcollagen，DSC）的生物相容性及組織再生能力進行了研究：六亞甲基二異氰酸酯交聯(lián)的膠原（HDSC）、戊二醛交聯(lián)的膠原（GDSC）、酰基疊氮化合物交聯(lián)的膠原（AaDSC）和鹽酸碳化二亞胺及丁二酰亞胺交聯(lián)的膠原（ENDSC）。發(fā)現(xiàn)ENDSC最具有應用前景，它具備良好的生物相容性、引導膠原組織再生能力以及較慢的降解速率。其他三種材料中，HDSC由于無鈣化現(xiàn)象，適用于心臟瓣膜的修復。現(xiàn)在是61頁\一共有100頁\編輯于星期四聚乳酸是一種生物可降解的合成高分子材料。

Robert等對不用分子量的聚乳酸共混物生物相容性和降解性能作了研究，結果表明，這些材料具有良好的組織相容性，無炎性反應。調(diào)控高分子量聚乳酸與低分子量聚乳酸的含量比例，可改變降解時間，使之適用于GTR。聚偶磷氮是一類高分子量聚合物，其分子鏈骨架由磷和氮組成，將咪唑基、氨基酸酯基引入分子鏈后，可使分子鏈具有可水解性，增加其不穩(wěn)定性，其水解產(chǎn)物包括無毒性的氨、磷酸以及含有側(cè)基的有機物。

Laurencin等選擇聚咪唑基甲基苯氧基偶磷氮與聚甘氨酸乙酯基甲基苯氧基偶磷氮用于引導骨組織再生實驗，對骨細胞在聚合物基質(zhì)上附著生長以及聚合物的降解進行了研究。發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控側(cè)鏈取代基的含量，可以達到控制細胞再生能力的聚合物的降解速度?，F(xiàn)在是62頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.1.3藥用高分子材料具備下列條件：①本身及其分解產(chǎn)物應無毒，不會引起炎癥和組織變異反應，無致癌性；②進入血液系統(tǒng)的藥物不會引起血栓；③具有水溶性，能在體內(nèi)水解為具有藥理活性的基團；④能有效到達病灶處，并積累一定濃度；⑤口服藥劑的高分子殘基能通過排泄系統(tǒng)排出體外，對于導入方式進入循環(huán)系統(tǒng)的藥物，聚合物主鏈必須易降解，使之有可能排出體外或被人體吸收?，F(xiàn)在是63頁\一共有100頁\編輯于星期四根據(jù)藥用高分子結構與制劑的形式，藥用高分子可分為三類：（1）具有藥理活性的高分子藥物本身具有藥理作用，斷鏈后即失去藥性，這類高分子有激素、肝素、葡萄糖、酶制劑等。有些陽離子或陰離子聚合物也具有良好的藥理活性。如主鏈型聚陽離子季銨鹽具有遮斷副交感神經(jīng)、松弛骨骼筋作用，是治療痙攣性疾病的有效藥物等。（2）低分子藥物的高分子化低分子藥物在體內(nèi)新陳代謝速度快，半衰期短，體內(nèi)濃度降低快，從而影響療效，故需大劑量頻繁進藥，而過高的藥劑濃度又會加重副作用，此外，低分子藥物也缺乏進入人體部位的選擇性。將低分子藥物和高分子結合的方法有吸附、共聚、嵌段和接枝等。第一個實現(xiàn)高分子化的藥物是青霉素（1962年），所用載體為聚乙烯胺，以后又有許多的抗生素、心血管藥和酶抑制劑等實現(xiàn)了高分子化?，F(xiàn)在是64頁\一共有100頁\編輯于星期四（3）藥用高分子微膠囊藥物經(jīng)微膠囊化處理后可以達到下列目的：延緩、控制釋放藥物，提高療效；掩蔽藥物的毒性、刺激性和苦味等不良性質(zhì)，減小對人體的刺激；使藥物與空氣隔離，防止藥物在存放過程中的氧化、吸潮等不良反應，增加貯存的穩(wěn)定性。所用高分子材料有天然高分子，如骨膠、明膠、海藻酸鈉、瓊脂等；半合成高分子有纖維素衍生物等；合成高分子有聚葡萄糖酸、聚乳酸及乳酸與氨基酸的共聚物等。包覆方法有原位聚合法、界面聚合法、相分離法和溶液干燥法等?，F(xiàn)在是65頁\一共有100頁\編輯于星期四

4.6.1.4眼科用高分子材料

隱形眼鏡是最常見的眼科用高分子材料制品。對這類材料的基本要求是：①具有優(yōu)良的光學性質(zhì)，折射率與角膜相接近；②良好的潤濕性和透氧性；③生物惰性，即耐降解且不與接觸面發(fā)生化學反應；④有一定的力學強度，易于精加工及抗污漬沉淀等。常用的隱形眼鏡材料有聚甲基丙烯酸β-羥乙酯，聚甲基丙烯酸β-羥乙酯-N-乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸β-羥乙酯-甲基丙烯酸戊脂，聚甲基丙烯酸甘油酯-N-乙烯咯烷酮等。人工角膜可用硅橡膠、聚甲基丙烯酸酯類或聚酯等薄膜制備，人工晶狀體的主要材料可用聚甲基丙烯酸酯類，其起固定作用的附加爪狀細枝可用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物或甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物等?，F(xiàn)在是66頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.1.5醫(yī)用粘合劑與縫合線生物醫(yī)用粘合劑

指將組織粘合起來的組織黏合劑，它們除了應具備一般軟組織植入物所應有的條件外，還應滿足下列要求：①在活體能承受的條件下固化，使組織粘合；②能迅速聚合而沒有過量的熱和毒副產(chǎn)物產(chǎn)生；③在創(chuàng)傷愈合時黏合劑可被吸收而不干擾正常的愈合過程。常用的黏合劑有α-氰基丙烯酸烷基酯類，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及亞甲基丙二酸甲基烯丙基酯等。

現(xiàn)在是67頁\一共有100頁\編輯于星期四手術用縫合線非吸收型：包括天然纖維（如蠶絲、木棉、麻及馬毛等）和合成纖維(如PET、PA、PP、PE單絲、PTFE及PU等)可吸收型：包括天然高分子材料（如羊腸線、骨膠原、纖維蛋白等）和合成高分子材料（如聚乙烯醇、聚羥乙基丁酸酯、聚乳酸、聚氨基酸及聚羥基乙酸等），聚乳酸和聚羥基乙酸或兩者的共聚物制成的縫合線，強度可靠，對創(chuàng)口縫合能力強，又可生物降解而被肌體吸收，是一種理想的醫(yī)用縫合線。現(xiàn)在是68頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.1.6醫(yī)療器件用高分子材料高分子材料制的醫(yī)療器件是一次性醫(yī)療用品（注射器、輸液器、檢查器具、護理用具、麻醉及手術室用具等）、血袋、尿袋及矯形材料等。一次性醫(yī)療用品多采用常見高分子材料如聚丙烯和聚4-甲基-1-戊烯制造。血袋一般由軟PVC或LDPE制成。由PU制的繃帶固化速度快，質(zhì)輕層薄，不易使皮膚發(fā)炎，可取代傳統(tǒng)的固定材料——石膏用于骨折固定。硅橡膠、聚酯、聚四氟乙烯、聚酸酐及聚乙烯醇等都是性能良好的矯形材料，已廣泛用于假肢制造及整形外科等領域?，F(xiàn)在是69頁\一共有100頁\編輯于星期四

4.6.1.7醫(yī)藥包裝用高分子材料包裝藥物的高分子材料大體上可分為軟、硬兩種類型。硬型材料如聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等，由于其強度高、透明性好、尺寸穩(wěn)定、氣密性好，常用來代替玻璃容器和金屬容器，制造飲片和膠囊等固定制劑的包裝。新型聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯除具有優(yōu)異的力學性能及阻隔性能外，還有較強的耐紫外線性，可用于口服液、糖漿等的熱封裝。軟型材料如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯及乙烯-醋酸乙烯共聚物等，常加工成復合薄膜，主要用來包裝固體沖劑、片劑等藥物。而半硬質(zhì)聚氯乙烯片材則被用作片劑、膠囊的鋁塑泡罩包裝的泡罩材料。至于藥膏、洗劑、酊劑等外用藥業(yè)的包裝，則用耐腐蝕性極強且綜合性能優(yōu)良的聚四氟乙烯來擔任。現(xiàn)在是70頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.2生物醫(yī)用高分子材料的表面與界面的研究隨著生命科學與材料科學的相互滲透，使生物材料工作者認識到那種緩慢和廣譜治療效果的“惰性、無毒性”生物材料并非理想的體內(nèi)植入體，利用工程學方法將特定信號識別功能的生物分子與現(xiàn)有材料結合，制成新一代的有特定修復功能的“智能”材料是當前生物材料研究領域的前沿課題。細胞膜在生物反應中占有舉足輕重的作用，許多反應都是在膜表面進行的。在植入性生物材料中，種植體在體內(nèi)，直接也是最先與組織、細胞相接觸，作用的是材料表面，因此材料表面性質(zhì)相當重要，而且表面性質(zhì)的不同還將影響吸附、增殖、分化等一系列反應?，F(xiàn)代物理學和化學的發(fā)展，使我們完全有能力對材料表面進行修飾，通過生物化處理及分子設計使表面結構具有有序性、特定分子間的可識別性和運動性。現(xiàn)在是71頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.2.1生物醫(yī)用高分子材料表面、界面相容性行為抗凝血性是人造心血管材料所必須具備的一種重要功能。凡和血液接觸的生物醫(yī)用材料（如人工心臟、人工血管、人工瓣膜以及人工肺等）都應具備抗凝血性。因此，如何提高抗凝血性一直是高分子生物材料研究的主要任務和中心內(nèi)容。（1）微多相高分子生物材料的研究多嵌段聚（醚-氨酯）的抗凝血性相對較好，而且其物理力學性能也較好。

a.把PU之所以有較好的抗凝血性歸咎于其特殊的表面力學性能（surfaceengergetics），在材料表面分析的基礎上，又有許多有關于抗凝血性與材料表面能關系的假說相繼出現(xiàn);b.把PU之所以有較好的抗凝血性與其表面微多相結構的不均勻性聯(lián)系起來。于是微多相高分子的研究很自然地成為抗凝血性材料的主要內(nèi)容之一而備受重視?，F(xiàn)在是72頁\一共有100頁\編輯于星期四生物材料的抗凝血性系由其表面與血液接觸后所產(chǎn)生的蛋白質(zhì)吸附層的組成和結構所決定，而吸附層的組成與結構又取決于材料表面的組成、化學結構與形態(tài)結構，這些關系不但十分復雜而且也很難做到統(tǒng)一的控制。另外，材料物理力學性能所要求的本體組成、化學結構和聚集態(tài)結構跟抗凝血性對材料表面的要求很難一致。所以，這個途徑的局限性也是難免的。從增加材料表面含水量或減少材料表面與血液間的界面自由能出發(fā)選用：a.丙烯酰胺等親水單體b.合成了與天然抗凝血劑肝素一樣帶有磺酸根負離子基團的單體c.合成或選用了甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯現(xiàn)在是73頁\一共有100頁\編輯于星期四表面固定肝素的生物活性取決于肝素分子能否維持其天然的構象，而材料抗凝血性提高的程度，則除了決定于固定肝素分子的生物活性外，還與材料表面所固定的肝素的濃度有關。改善抗凝血性乃至血液相容性最理想的途徑應是在生物材料的表面種植、培養(yǎng)血管內(nèi)皮細胞。血管內(nèi)皮細胞還兼有內(nèi)分泌的功能。直接把內(nèi)皮細胞種植在一般高分子生物材料表面不僅繁殖慢而且過一定時間后還容易從材料表面上脫落下來?，F(xiàn)在多在生物材料表面先固定上細胞黏合蛋白或在這類蛋白質(zhì)分子中擔負著結合功能的肽段[-Arg-Gly-Asp-（RGD）]，然后再在其上種植和培養(yǎng)內(nèi)皮細胞。固定Fibronectin等生物大分子或通過RGD固定內(nèi)皮細胞都存在如何提高固定化生物大分子和固定化內(nèi)皮細胞的活性和抗凝血效果問題，而問題的解決也有同樣有賴于建立一個正確的材料表面分子結構模型以及在其指導下的分子工程研究?，F(xiàn)在是74頁\一共有100頁\編輯于星期四（2）表面分子結構模型的建立困惑在于血液的凝固機理以及材料表面的組成、結構都十分復雜而又一時無法完全搞清楚，因此這種關系一直都只能用假說來描述?！熬S持正常（天然）構象假說”（1984年），不僅其化學本質(zhì)和分子結構明確而合理，其結論亦與近10年來有關的實驗結果相一致。主要包括以下三點：①血液與材料接觸的生化反應與相應的模型血液與材料接觸而引發(fā)的一系列生化反應，包括血液的凝固在內(nèi)，在分子水平上都是起因于血蛋白/血細胞正常（天然）構象的改變。

因此，作為抗凝血性生物材料，其表面的分子結構應能維持與其相接觸的血蛋白/血細胞的正常構象。②材料表面致使血蛋白/血細胞正常構象變化的力主要有三類：a.由于材料-血液界面的存在而產(chǎn)生的材料表面對它們的吸附力;b.無界面存在時，材料表面分子與它們之間的分子間作用力，包括氫鍵、疏水鍵、色散力和靜電力（離子間和偶極間）等;c.心臟收縮時，血液對材料表面沖擊而產(chǎn)生的反沖力。

所以，作為抗凝血性材料，其表面的分子結構應能消除或減輕這三類力對血蛋白/血細胞正常構象的影響?，F(xiàn)在是75頁\一共有100頁\編輯于星期四③抗凝血性生物材料表面的分子結構必須是海藻狀的鏈結構。這種鏈結構的特點是水溶性的、分子間作用力小以及有足夠的鏈長而能在血液相中飄動。

其中，鏈的水溶性使材料與血液間的界面消失而消除界面吸附力；小的分子間作用力即可減弱它與血蛋白/血細胞間的作用力又可在相互作用中通過它本身構象的變化來維持血蛋白/血細胞的正常（天然）構象。最后，當由于心臟收縮而迫使血蛋白/血細胞向材料表面沖擊時，足夠的鏈長則可通過其鏈結構的柔順性來延長碰撞事件而減少其反沖力。現(xiàn)在是76頁\一共有100頁\編輯于星期四實驗結果證實這個假說血小板（Platelet）、單核細胞（monocyte）和巨噬細胞（macrophage）等在一般高分子材料表面都因構象變化而導致活化。根據(jù)這個假說，除了海藻狀的PEO鏈結構外，海藻狀末端具有環(huán)狀（五元環(huán)、六元環(huán)）內(nèi)鹽結構的鏈結構也將是可取的。環(huán)狀內(nèi)鹽結構的特點在于它一方面溶于水，保證材料與血液間界面的消失；另一方面由于離子對是穩(wěn)定的環(huán)狀結構的一部分，其對血液中血蛋白及血細胞的作用受到限制。因此，只要其鏈的聚集態(tài)是液體從而可以保證鏈的柔順性，則不管是水溶性或非水溶性的就都可以消除或減弱假說中的三種力而改善材料的抗凝血性。如上所述，血蛋白/血細胞等生物大分子及其組合體（assembly）正常構象的改變是機體對材料存在所作出的各種生物學反應的總根源。因此，只要其表面分子結構能維持生物大分子及其組合體的正常構象，則材料就不僅是抗凝血性材料，而且也是血液相容性材料和生物相容性材料?，F(xiàn)在是77頁\一共有100頁\編輯于星期四在提出“維持正常構象假說”的基礎上，為了增加預設化學結構在材料表面上的濃度和對材料表面的“掩蔽”，從而進一步提高材料的生物相容性和生物功能性，人們又提出旨在利用高分子鏈結構來增加預訂化學結構數(shù)量的所謂“化學放大”（chemicalamplification）技術，即通過含有預訂化學結構的單體的聚合反應、大分子反應或兩者的結合來增加他們在材料表面的濃度和空間范圍?，F(xiàn)在是78頁\一共有100頁\編輯于星期四該分子結構模型即通過對生物大分子及其組合體正常（天然）構象的維持來消除材料對機體的影響，又借助于聚合鏈的放大作用來增加預訂化學結構的表面濃度和空間范圍，從而減少材料原來表面結構的裸露而對機體的作用。對于生物大分子及其組合體的表面固定化來說也是這樣。以該分子結構模型作為材料表面與它們之間的中介，則不僅可以提高所固定的生物大分子及其組合體的生物活性，而且還可以增加它們的表面濃度和空間范圍，從而更大地增加其總體的生物功能性?，F(xiàn)在是79頁\一共有100頁\編輯于星期四（3）表面與界面生物相容性的其他影響因素

組織相容性是材料與活體組織之間相互容納的程度。其評價的內(nèi)容包括材料在組織生理條件下的老化以及組織由于材料的存在而產(chǎn)生的生物學反應等兩個雙向的不同方面。組織的生物學反應除了全身性的毒性外，更多的是材料周圍組織的局部反應，如炎癥、纖維性包囊、免疫、誘變甚至癌變等。組織相容性和上述血液相容性統(tǒng)稱生物相容性（biocompatibility）。

現(xiàn)在是80頁\一共有100頁\編輯于星期四影響其組織生物學反應的因素①材料中的雜質(zhì)雜質(zhì)的存在不僅會加速材料本身的體內(nèi)的老化，而且還會加劇組織的生物學反應。②物理力學性能材料的硬度、模量、彈性等應與其周圍組織的盡可能匹配。③形狀薄膜容易由于其阻礙作用而改變周圍組織的正常生理環(huán)境、削弱其營養(yǎng)供給；而銳利的邊角則會使周圍組織造成損傷而加劇其組織反應。④表面的形狀結構粗糙、不均勻的表面會加劇其周圍組織的反應。⑤高分子材料本體的化學結構主要影響其在體內(nèi)的老化穩(wěn)定性，而對其組織生物學反應的影響則不明顯。⑥材料表面的分子結構與性質(zhì)高分子材料表面與蛋白質(zhì)等生物大分子及細胞之間的相互作用是產(chǎn)生組織生物學反應的本質(zhì)所在，也是近20年來高分子生物材料研究的一個主要內(nèi)容。盡管在生物化學上，血液凝固的機理與組織的生物學反應中的炎癥、纖維包囊形成等的機理各不相同，但兩者的原始起因卻都是一樣的。現(xiàn)在是81頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.2.2生物醫(yī)用高分子表面細菌黏附性行為一般認為細菌在材料表面經(jīng)歷一個動態(tài)的可逆吸附和不可逆黏附過程后，在材料表面附著并分泌形成一層生物膜，該膜既能保護膜內(nèi)細菌免受宿主體內(nèi)免疫機制及抗菌素的作用，又能促進細菌的進一步粘附，造成生物醫(yī)用材料為中心的感染（biomaterialcenteredinfection，BCI）的發(fā)生。Rutter，Gristina等研究表明，細菌初期在材料表面的粘附是吸引力-斥力平衡的結果。細菌與材料表面的負電荷是產(chǎn)生靜電斥力的原因，吸引力主要是范德瓦耳斯力、疏水力、特異性相互作用等。靜電斥力使得細菌遠離材料表面，但范德瓦耳斯力的第二引力區(qū)（離表面約15nm）能有效地將細菌穩(wěn)定在該區(qū)域。疏水作用力范圍離表面約8~10nm，并且其強度比范德瓦耳斯力強10~100倍，它能有效地克服在范德瓦耳斯力的第一與第二引力區(qū)之間的斥力（離表面約2~3nm），能使細菌進入第一引力區(qū)，從而使得細菌細胞膜表面受體與材料表面的配體發(fā)生特異性相互作用，造成較強的結合（盡管是非共價結合）。被結合細菌的分泌物又進一步形成生物膜，保護膜內(nèi)細菌?，F(xiàn)在是82頁\一共有100頁\編輯于星期四Neuman等基于熱力學理論建立了一個細菌在材料表面粘附的數(shù)學模型：

從熱力學角度看，ΔFabh越小則細菌的黏附性就越容易。細菌與液體表面張力的關系可分出如下三種情況：a)γLV>γBV液體表面張力大于細菌表面張力。細菌的粘附隨材料表面張力（γSV）的變大而減少。b)γLV<γBV液體表面張力小于細菌表面張力。細菌的粘附隨材料表面張力（γSV）的變大而增多。c)γLV=γBV細菌與液體表面張力相等。細菌的粘附與材料表面張力無關。現(xiàn)在是83頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.3生物材料的表面改性對材料與生物體相互作用機制的大量研究表明：生物材料表面的成分、結構、表面形貌、表面的能量狀態(tài)、親（疏）水性、表面電荷、表面的導電特性等表面化學、物理及力學特性均會影響材料與生物體之間的相互作用。通過物理、化學、生物等各種技術手段改善材料表面性質(zhì)，可大幅度改善生物材料與生物體的相容性。生物材料的生物相容性除了與材料表面化學狀態(tài)有關外，還與材料的表面形貌密切相關。表面平整光潔的材料與組織接觸后，周圍形成的是一層較厚的與材料無結合的包囊組織。這種組織是由成纖維細胞平行排列而成，容易形成炎癥和成瘤。粗糙的材料的表面則促成細胞和組織與材料表面附著和緊密結合。粗糙表面的形態(tài)對細胞生長有“接觸誘導”（contactguidance）作用，即細胞在材料表面的生長形態(tài)受材料表面形態(tài)的調(diào)控，例如在平行犁溝狀表面上的成纖維細胞沿溝槽取向生長。實驗表明，當材料的表面粗糙度為1~3μm時，可顯著促進細胞在材料表面的附著和生長，降低包囊組織的厚度，更粗糙和更光滑的表面則無此效應。這種作用與材料性能無關?，F(xiàn)在是84頁\一共有100頁\編輯于星期四與骨接觸的生物醫(yī)用材料（如鈦及Ti6A14V合金、聚乙烯等）的粗糙表面上，上皮細胞及骨細胞與材料接觸緊密。這表明與骨接觸的材料表面具有一定粗糙度可促進骨與材料的接觸，可顯著促進礦化作用。從增加界面結合性能的角度考慮，若植入物表面多孔，如多孔的金屬人工關節(jié)、多孔的陶瓷人工骨（表面存在5~100μm小孔），將顯著促進組織長入，當孔徑超過100μm時有利于形成骨芽細胞和骨組織長入。但是需要考慮多孔結構對材料力學強度的影響，尤其是對疲勞性能的不利影響?，F(xiàn)在是85頁\一共有100頁\編輯于星期四對于與血液接觸的生物醫(yī)用材料，一般要求材料的表面應盡可能光滑。因為光滑的表面與粗糙的表面相比，產(chǎn)生的激肽釋放酶少，從而使凝血因子ⅩⅡ→ⅩⅡa轉(zhuǎn)變較少。多孔表面有促進內(nèi)皮細胞生長的作用:當聚四氟乙烯血管內(nèi)腔存在許多60~90μm的小孔時，內(nèi)皮細胞可以均勻的覆蓋血管內(nèi)腔，使聚四氟乙烯血管有良好的抗凝血效果。當聚四氟乙烯人工血管內(nèi)腔的表面孔徑降低為10~30μm時，內(nèi)皮細胞只能部分的覆蓋血管內(nèi)腔，顯示出低的抗凝血效果?？刂撇牧媳砻娴拇植诨饕姆椒ㄓ镁艿臋C械加工方法在材料表面加工出約500μm尺寸的螺線、臺階和孔等；用微機械和微刻蝕技術獲得3~10μm深度且距離和形狀均可精確控制的粗糙的表面；用等離子體噴涂覆型方法及離子束轟擊方法，能獲得精確的表面顯微形貌?，F(xiàn)在是86頁\一共有100頁\編輯于星期四4.6.3.1生物醫(yī)用材料的表面修飾隨著對生物醫(yī)用材料與生物體相互作用的逐漸深入，尤其是對分子水平上的信息傳遞與識別的逐漸了解，設計和制備出具有類似于生物體的表面結構并能夠避免被體系識別為異物的人工器官的研究正在發(fā)展。通常將這類工作稱為表面修飾，進行表面修飾有以下幾種方法。（1）種植內(nèi)皮細胞

正常血管的血管壁表面內(nèi)細胞層是維持血管表面不發(fā)生凝血的重要組織。內(nèi)皮細胞是否能在人工血管表面有效地粘附，是決定內(nèi)皮細胞種植成敗的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，在種植手術24h后，90%的內(nèi)皮細胞被血液沖走，沒有明顯的臨床效果。有人采用融合法進行內(nèi)皮細胞種植。在人工血管表面預涂纖維蛋白凝膠、纖維聯(lián)結素或碳膜等，均可以增加內(nèi)皮細胞種植的牢固性?，F(xiàn)在是87頁\一共有100頁\編輯于星期四由于內(nèi)皮細胞釋放的一些低分子物質(zhì)如托品因、腎上腺素、前列腺素等具有可抑制凝血因子、血小板等的功能，內(nèi)皮細胞化的人工血管比純?nèi)斯ぱ茚尫?-羥色胺要少得多。經(jīng)內(nèi)皮細胞化的滌綸人工血管植入體內(nèi)8周后表面無血小板粘附，而未種植內(nèi)皮細胞的人工血管表面44%的面積被血小板粘附。經(jīng)內(nèi)皮細胞化的人工血管植入7個月后的總通暢率達96%，而未種植內(nèi)皮細胞的人工血管通暢率僅為29%。加拿大的AbsolomDR指出聚合物表面張力直接影響血漿蛋白的吸附和內(nèi)皮細胞的附著，Boyd還提出有空隙的聚合物表面利于內(nèi)皮細胞附著。但是直接把內(nèi)皮細胞種植在材料表面不僅繁殖慢，且經(jīng)過一段時間后還容易從材料表面脫落下來。因此現(xiàn)在的材料表面先固定上細胞粘合蛋白或這類蛋白質(zhì)中擔負著結合功能的肽段[如Arg-Gly-Asp-（Rgd）]然后再在其上種植和培養(yǎng)內(nèi)皮細胞。由于長期生物進化形成的保護功能，完整的內(nèi)皮細胞本身便是對抗細菌粘附的最好屏障?，F(xiàn)在是88頁\一共有100頁\編輯于星期四美國麻省理工學院的張曙光研究員在研究左旋DNA時，發(fā)現(xiàn)其中有一個特殊的片段，這種片段能自行聚集，成為一種很好的生物材料。對這種材料做深入的研究，開發(fā)出一種能在材料表面自行聚集的短肽，這種短肽由能與材料表面發(fā)生反應的基團（錨部），能識別細胞的肽段（頭部）及連接錨部與頭部的腿部組成。用它與具有抗非特異性粘附功能的有機分子處理材料表面，能控制或支持特定的細胞在材料表面黏附生長。內(nèi)皮細胞種植方法也可應用于生物心臟瓣膜，使瓣膜抗退化能力提高。

種植方法的一些局限性，如從自體（如患者自身的血管）獲得的細胞數(shù)量有限，內(nèi)皮細胞的體外種植時間長，存在潛在的污染威脅等都需要進一步研究解決。

現(xiàn)在是89頁\一共有100頁\編輯于星期四（2）涂布白蛋白涂層

材料與血液接觸時首先是在材料的表面吸附血漿蛋白。蛋白質(zhì)吸附層的組成與構象決定了材料的血液相容性行為。當材料表面吸附層主要是纖維蛋白原或球蛋白并且蛋白質(zhì)的構象發(fā)生變化時，將激活凝血因子與血小板，導致凝血級聯(lián)反應而形成血栓。當材料表面吸附層主要是白蛋白時，可以阻止凝血的發(fā)生。

白蛋白在材料表面的結合狀態(tài)是白蛋白可否發(fā)揮作用的關鍵。物理吸附法獲得的白蛋白涂層結合力較差，在與血液接觸中容易與其他蛋白質(zhì)發(fā)生交換作用，從而使抗凝血性能逐漸下降。

共價接枝方法能使材料表面形成的白蛋白層與基體之間有很高的結合能力：材料表面血小板的粘附量下降3個數(shù)量級，甚至可以達到無血小板粘附，而且材料表面共價接枝的白蛋白的穩(wěn)定性遠大于物理吸附的白蛋白。人們做了大量實驗，得到結論：若材料表面涂層為白蛋白，能減少細菌的吸附。若涂層為纖維蛋白原，至少會導致某一種細菌的粘附增加。現(xiàn)在是90頁\一共有100頁\編輯于星期四（3）聚氧化乙烯表面接枝有報道指出，材料表面具有一端懸掛的長鏈結構是其具有良好血液相容性的一個條件。聚氧化乙烯（PEO）

聚氧化乙烯（PEO）是具有-（CH2）-重復單元的大分子鏈，末端基團可以是羥基，也可以是甲氧基團。PEO具有良好的血液相容性，是因為其水合的懸掛長鏈影響血液與材料界面微觀的動力學現(xiàn)象，使血漿蛋白與材料間的相互作用降低，阻礙血漿蛋白的吸附及構象變化。PEO鏈長與其可動性、血液相容性關系密切。肝素是人體血管內(nèi)皮上的一種黏多糖，其陰離子活性基團可與血液中的抗凝血酶AT-Ⅲ的陽離子基團結合，而AT-Ⅲ與血液中的凝血酶形成無活性的復合體后可隨血液而出，繼而肝素又可捕捉和復合新的凝血酶，因而肝素能持續(xù)保持，使血液中的凝血酶失去活性而起到抗凝血作用。

將肝素接枝到人工材料表面，只有當肝素的一段與材料保持牢固的化學鏈結合而不脫落且另一端保持活性及可移動的性質(zhì)時，接枝肝素才能發(fā)揮作用。PEO的懸掛長鏈結構能被有效的用于接枝肝素。利用PEO的飄動性，在PEO鏈端接枝肝素可以很好滿足上述條件。現(xiàn)在是91頁\一共有100頁\編輯于星期四（4）磷脂基團表面接枝有研究者發(fā)現(xiàn)，由于類磷脂結構的高分子材料表面（如2-甲基丙烯酰磷脂酰膽堿，MPC）具有強烈吸附血液中磷脂分子的作用，當