硝化以及亞硝化課件

第六章硝化及亞硝化

（Nitrationandnitrosation）

6.1硝化概述

1.硝化反應(yīng)——向有機(jī)物分子中引入硝基，生成C－NO2鍵的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。

2.硝化的目的（1）硝基轉(zhuǎn)化為其它取代基，特別是－NH2（中間體）；（2）使芳環(huán)上的取代基活化，易發(fā)生親核置換；（3）利用硝基極性，賦予產(chǎn)品的某種特性。（4）非均相混酸硝化被硝化物和硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都呈液態(tài)，且難溶于混酸時，常采用非均相的混酸硝化。這時需劇烈攪拌，使有機(jī)相充分地分散到酸相中以完成硝化反應(yīng)。（5）有機(jī)溶劑中硝化可避免大量使用硫酸作溶劑。（6）氣相硝化NO2與苯于80～190℃通過分子篩處理便轉(zhuǎn)化為硝基苯。6.2硝化理論解釋

6.2.1硝化劑的活性質(zhì)點(diǎn)和硝化反應(yīng)歷程1.硝化劑不同濃度的HNO3（稀、濃、發(fā)煙），混酸（H2SO4+HNO3），氮的氧化物（N2O4、N2O5），（堿金屬）硝酸鹽＋硫酸，HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O2.活性質(zhì)點(diǎn)（1）純HNO3或濃HNO3：NO2+（硝基陽離子）（2）混酸：NO2+（硝基陽離子）（3）稀硝酸：NO+（亞硝基陽離子）稀硝酸的硝化：6.3硝化反應(yīng)影響因素

6.3.1被硝化物的性質(zhì)1.苯環(huán)上取代基的影響結(jié)論：苯環(huán)上有給電子基，硝化反應(yīng)速度快，產(chǎn)物

主要是鄰、對位

苯環(huán)上有吸電子基，硝化速度減慢，產(chǎn)物主要是間位。2.芳烴硝化異構(gòu)產(chǎn)物帶有吸電子的取代芳烴硝化鄰位異構(gòu)體的生成量比對位異構(gòu)體多。原因是硝基易同鄰位取代基中帶負(fù)電荷的原子形成絡(luò)合物。6.3.3溫度硝化反應(yīng)是一強(qiáng)的放熱反應(yīng)，溫度上升太快產(chǎn)生的影響：（1）產(chǎn)生多硝化、氧化、置換、斷鍵等；（2）硝酸分解，產(chǎn)生NO26.3.4攪拌大多數(shù)硝化過程是非均相的，為了提高傳質(zhì)和傳熱的效率，良好的攪拌和冷卻設(shè)備是必須的。

思考：為什么在間歇硝化反應(yīng)的加料階段（開始階段），停止攪拌或由于攪拌器槳葉脫落，而導(dǎo)致攪拌失效是很危險的？因為停止攪拌，有機(jī)相和酸相會很快分層，大量活潑的硝化劑在酸相積累，一旦攪拌再次開動，就會突然發(fā)生激烈反應(yīng)，在瞬間放出大量的熱，使溫度失去控制，而導(dǎo)致發(fā)生事故。6.3.5相比與硝酸比1.相比（酸油比）：混酸與被硝化物的質(zhì)量比。增加相比的方法：向硝化器中加入一定量廢酸。

2.硝酸比：硝酸與被硝化物的摩爾比。理論量上應(yīng)符合化學(xué)計算量，實(shí)際生產(chǎn)中硝酸過量。6.4混酸硝化

混酸硝化的優(yōu)點(diǎn)（1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝酸用量接近理論量，廢酸幾乎可全部回收利用；（3）由于H2SO4比熱大，能吸收反應(yīng)中放出的熱量，可避免硝化的局部過熱，反應(yīng)溫度易控制；（4）濃H2SO4可溶解多數(shù)有機(jī)物，因而增加了有機(jī)物與硝酸的相互接觸，使硝化易于進(jìn)行；（5）混酸對鐵不起腐蝕作用，因而可使碳鋼或鑄鐵設(shè)備作反應(yīng)器。6.4.1混酸硝化能力混酸硝化能力：用硫酸脫水值（D.V.S.）與廢酸計算含量（F.N.A.）來表示。1.硫酸脫水值（DehydratingValueofSulfuricAcid）（1）脫水值：硝化終了時，廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比。

D.V.S.↑——→硝化能力↑

（2）D.V.S.的計算設(shè)S、N分別表示混酸中H2SO4與HNO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，為硝酸比。如以100份混酸作為計算基準(zhǔn)，則混酸中的水：100－S－N若硝酸用量接近理論量，≈1，對于100份混酸，根據(jù)定義，若≈1，則廢酸計算濃度為：3.當(dāng)≈1時，D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系

6.4.2混酸配制配酸工藝：水、硫酸、硝酸如何混合？先將濃硫酸先緩慢、后漸快加入到水中，在40度以下先慢后快加入硝酸。6.4.4硝化鍋1.材料：鑄鐵、鋼板、不銹鋼、搪瓷鍋2.冷卻設(shè)備：夾套、蛇管、列管3.攪拌器：推進(jìn)式、渦輪式、漿式4.結(jié)構(gòu)型式：間歇式、連續(xù)式、環(huán)式、泵環(huán)式、管式、塔式串連等。

6.4.5硝化產(chǎn)物的分離水洗硝化產(chǎn)物廢酸有機(jī)相：無機(jī)酸氧化物(酚)硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物廢水：水酚鹽硝化產(chǎn)物萃取分出硝化產(chǎn)物堿洗6.8亞硝化亞硝化——向有機(jī)分子的碳原子上引入亞硝基，生成C－NO鍵的反應(yīng)。亞硝化是雙分子親電取代反應(yīng)（SN2）亞硝化劑：亞硝酸鹽和強(qiáng)酸被硝化物：酚類、芳香叔胺、電子云多余的雜環(huán)，具有活潑氫的脂肪族化合物6.8.1酚類的亞硝化此類反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行。1.對亞硝基酚的制備0℃左右使苯酚水溶液在稀H2SO4介質(zhì)中與NaNO2攪拌反應(yīng)，即可得產(chǎn)物對亞硝基苯酚，它是制備橡膠硫化劑、藥物和硫化藍(lán)染料的重要中間體。

2.1－亞硝基－2－萘酚的制備

將稀硫酸在低溫下緩慢加到2－萘酚和含等當(dāng)量NaNO2的水溶液中，并攪拌幾小時，即可得產(chǎn)品。6.8.2仲芳胺亞硝化仲芳胺亞硝化，先生成N－亞硝基衍生物，而后在酸性介質(zhì)中發(fā)生分子內(nèi)重排（Fischer-Hepp重排）。第六章小結(jié)1.概述硝化目的，工業(yè)硝化方法2.硝化理論解釋硝化劑，活性質(zhì)點(diǎn)，混酸硝化機(jī)理非均相硝化動力學(xué)3.硝化反應(yīng)影響因素被消化物、硝化劑、溫度、攪拌、相比與硝酸比、副反應(yīng)等4.混酸硝化硫酸脫水值與廢酸計算濃度的定義、計算；硝化產(chǎn)物的分離硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離5.亞硝化反應(yīng)歷程，亞硝化劑，典型反應(yīng)（酚、胺類的亞硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)中的相比是指（1）硝酸和被硝化物的分子比；（2）混酸與被硝化物的重量比；（3）混酸和被硝化物的摩爾比；（4）混酸中硝酸與硫酸的分子比。烷基苯或多烷基苯用混酸硝化時，若硝化條件不適宜，硝化液會發(fā)黑變暗，其原因是：（1）硝化過程中硝酸用量不足；（2）硝化過程中硝酸用量過量；（3）硝化過程中硫酸用量不足；（4）硝化過程中生成了大量的NO2。作業(yè)：1.已知萘二硝化的D.V.S.=3,Ф=2.2，相比=6.5。計算應(yīng)采用的混酸組成。2.如何計算D.V.S和F.N.A?硫酸脫水值與混酸硝化能力有何關(guān)系？試計算下述體系的D.V.S值，設(shè)HNO3的濃度為65%，H2SO4的濃度為96%。1、工業(yè)硝化方法主要有哪些？各有何特點(diǎn)？2、硝化活性質(zhì)點(diǎn)是什么？產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)對硝酸濃度有何要求？3、硫酸濃度是如何影響非均相硝化反應(yīng)的？4、苯乙基甲醚（C6H5CH2CH2OCH3）一硝化時，為得到更多的對硝基產(chǎn)品，應(yīng)選用下列哪種硝化劑

A混酸B硝酸-乙酐

5、什么是相比和硝酸比？什么是硫酸脫水值和廢酸計算含量？6、硝化產(chǎn)