有機反應活潑中間體課件

第五章

有機反應活潑中間體5—1碳正離子一．碳正離子的結(jié)構(gòu)經(jīng)典碳正離子：配位數(shù)為3的碳正離子。結(jié)構(gòu)：SP2雜化

但碳正離子的平面性并不意味著整個離子的平面，如三苯基碳正離子為螺旋漿結(jié)構(gòu)，三個苯環(huán)互相傾斜54°下列正離子很難形成：乙烯基碳正離子正電荷處在SP2軌道乙炔碳正離子正電荷處在SP軌道

這些空的雜化軌道與π鍵垂直，正電荷得不到分散。（一）電子效應①

給電子取代基使碳正離子穩(wěn)定性增加；②吸電子取代基使碳正離子穩(wěn)定性降低。

Eg.(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+

(CF3)3C+<C+(CH3)3

（給電子超共軛效應和誘導效應）正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應：H軌道交蓋在這里空的p軌道③當正離子中心連有不飽和基團或具有未共用電子對的原子時，穩(wěn)定性增加。

（∏32）（∏76）由PKR+定序：CH3+<C6H5CH2+<(C6H5)2CH+<(C6H5)3C+~-44-22-13.3-6.6

對于苯基正離子，苯環(huán)對位上的取代基對碳正離子的穩(wěn)定化作用：例如：三苯基碳正離子非常穩(wěn)定，能以鹽的形式穩(wěn)定存在，有些還是有用的染料或指示劑：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。（二）芳香性的影響有芳香性，特別穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定

Eg.叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應生成AgCl↓。但下列反應難以進行：

1-氯雙環(huán)[2,2,1]庚烷

烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定的，但下列碳正離子則因非平面結(jié)構(gòu)不能使電荷離域很不穩(wěn)定：

但在形成的橋環(huán)足夠大時,橋頭C可取平面構(gòu)型,如1-金剛烷碳正離子:

叔碳正離子易于形成且較穩(wěn)定，是因為四面體反應物離解成平面構(gòu)型的碳正離子時，與中心碳原子直接相連的原子之間的鍵角，由原來的109.50變成1200，三個基團的擁擠程度減小，從而降低了張力（后張力）。

實例:SN1反應

A.電子效應

所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使SN1反應的反應速率增大：相對速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.86100~105~1010

當取代基具有＋I、超共軛效應、＋C效應，SN1反應速率增大,反應活性增大。如四個叔鹵代烷在丙酮水溶液中的相對速率如下:（四）溶劑效應碳正離子的空p軌道可與某些有偶極特性的溶劑相作用，這類溶劑具有穩(wěn)定碳正離子的能力，所以，碳正離子一般存在于溶劑中，難以在氣相中單獨存在。如叔丁基溴在水溶液中解離需82KJ/mol，而氣相中需820KJ/mol。三．碳正離子的生成（一）直接異裂１.強極性溶劑中異裂產(chǎn)生(CH3)3C-Cl→(CH3)3C++Cl-

CH3OCH2Cl→CH3OCH2++Cl-

2．AgNO3鑒別鹵代烷（Ag+起親電催化作用）R-X+Ag+→R++AgCl↓3．有機物C-O鍵的異裂：在強酸作用下，醇、醚中氧原子質(zhì)子化，使C-O鍵異裂。R-OH+H+→[R-OH2]+→R++H2OR-O-R+H+→[R-OH-R]+→R++ROH4．?；x子的生成：R-CO-F+BF3→RCO++BF4-

Lewis酸3．環(huán)狀溴翁離子的生成

（非經(jīng)典碳正離子）

若與苯基相連，則生成經(jīng)典碳正離子。

四．碳正離子的反應（一）同親核試劑相結(jié)合eg.CH3CH2CH2++H2O→CH3CH2CH2OH2+→CH3CH2CH2OH

（二）消除-質(zhì)子eg.CH3CH2-CH2+→CH3CH=CH2

（三）重排反應重排生成能量更低、更穩(wěn)定的碳正離子。

解釋下列結(jié)果：五、鄰基參與作用

分子中的親核取代基參與了在同一分子中另一部分上的取代反應。這類取代基往往帶有未共用電子對或π電子

如旋光的α-溴代丙酸鹽的水解，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物苯基作為鄰基參與基團：鄰基參與作用特點：

1.反應速度明顯加快。如:

β-氯代二乙硫醚的水解速度比相應的β-氯代二乙基醚快10000倍因為硫的給電子能力強,可極化度比氧大,親核性強,C----S鍵比C—O鍵長。2.鄰基參與反應前后構(gòu)型保持3.鄰基參與作用可導致分子重排4.鄰基參與作用易產(chǎn)生環(huán)狀的化合物5—2碳負離子

一、碳負離子結(jié)構(gòu)中心碳配位數(shù)為3，外層電子為8個，其中一對電子是未共用的?？臻g構(gòu)型：①SP2雜化，平面構(gòu)型（A）②SP3雜化，三角錐體構(gòu)型（B）

(A)SP2雜化(B)SP3雜化碳負離子采取何種構(gòu)型，與中心碳原子所連基團有關(guān)。1．簡單的烷基負離子和環(huán)烷基負離子，均采取SP3雜化構(gòu)型,這種構(gòu)型使負離子能量較低。原因：①中SP3雜化軌道中含部分S成分，電子云相對地靠近原子核；②處于SP3軌道中未共用電子對和三對成鍵電子間（夾角為109.50）的排斥作用較小。三角錐體構(gòu)型的證據(jù)之一是，碳負離子的反應非常容易在橋頭碳原子上發(fā)生。

而該類化合物相應的碳正離子的反應難以進行（平面構(gòu)型難形成）。

2．若碳負離子中心碳連結(jié)著可與之發(fā)生共軛作用的不飽和基團，則中心碳構(gòu)型必須為SP2雜化平面構(gòu)型。因為這樣能通過共軛使負電荷分散。

二、碳負離子的穩(wěn)定性碳負離子可視為一種堿，因具有未共用電子對。負離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強度直接有關(guān)：共軛酸越弱，堿強度越大，碳負離子的穩(wěn)定性就越低。碳負離子穩(wěn)定性順序常通過對其相應共軛酸強度順序（即碳氫酸Carbonacids的pKa）來確定。pKa值越大，相應的碳負離子越不穩(wěn)定，越難存在。從結(jié)構(gòu)上看，碳負離子的穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對電荷的分散能力?？臻g效應和溶劑效應也有作用。影響碳負離子穩(wěn)定性的幾個因素：（一）S特性效應（雜化效應）S軌道比相應的P軌道離原子核較近，故原子核對S軌道中的電子吸引力比相應P軌道的大。這種差別也反映在雜化軌道中。軌道吸電子能力：SP>SP2>SP3

碳負離子穩(wěn)定性：CH≡C->-CH=CH2>-CH2-CH3

這種影響是由于碳原子雜化軌道中S成分不同造成的，稱S特性效應，又叫雜化效應。

（二）誘導效應

吸電子誘導效應使碳負離子的負電荷分散而增加穩(wěn)定性。eg.–CH3<-CF3<-C(CF3)3

給電子誘導效應使碳負離子的負電荷更集中而降低穩(wěn)定性。eg.–CH3>RCH2->R2CH->R3C-

季銨基連到一個碳負離子上，可使穩(wěn)定性增加。如葉立德分子中含有碳負離子，中心碳連接著帶正電荷的雜原子，由于它的強吸電子效應而使碳負離子穩(wěn)定性增加。

（三）共軛效應共軛使負電荷分散導致碳負離子穩(wěn)定性增加。1．P—∏共軛

碳負離子中心碳連接有不飽和基團時，采用SP2雜化，未共用電子對由于P—∏共軛，使負電荷分散而穩(wěn)定。

-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-

2.p—d共軛相對速度eg.

前者快2.4×106

1磷（P）原子有空3d軌道，可與帶負電荷的C的2p軌道重疊，形成p-d∏共軛，共振式表示：磷葉立德另：（三甲基硫正離子，硫也有空的3d軌道）硫葉立德（四）空間效應

不飽和鍵與碳負離子的電子對共軛，則碳負離子必然成為平面構(gòu)型，以利于P軌道的最大重疊；若結(jié)構(gòu)上或空間上因受阻礙達不到最大重疊，則相應碳負離子的穩(wěn)定性就小。

1，3-環(huán)己二酮雙環(huán)[2，2，2]辛-2，6-二酮可與NaOH液反應不能與NaOH水液反應，

烷基酮中，烷基去質(zhì)子反應活性順序：CH3>RCH2>R2CHeg.烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2

去質(zhì)子相對速度10041.5<0.1原因：電子效應；空間效應

（五）溶劑效應極性質(zhì)子溶劑，可通過氫鍵使負離子溶劑化。但是，極性非質(zhì)子溶劑不能使負離子有效地溶劑化。因而負離子在極性非質(zhì)子溶劑中很活潑。

三．碳負離子的生成（一）直接異裂1．C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負離子。eg.

2.堿性條件下脫羧（C-C鍵異裂）

（二）親核試劑與重鍵加成（略）

四．碳負離子的反應(一）對重鍵的加成１．

雙鍵（C=C）的加成

2．

對羰基的加成

3．

對連有吸電子的C=C雙鍵加成

（Michael反應）

Micheal加成反應：Micheal加成的反應體系：底物：Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團試劑：能夠產(chǎn)生C-的試劑：（二）對飽和碳原子的親核取代丙二酸二乙酯、β-酮酸酯類及β-二酮類的亞甲基較活潑，易于生成碳負離子，具有親核性，可與鹵烷發(fā)生SN2反應。eg.

（三）消除反應碳負離子的β-碳上消除一個基團可生成烯。Eg.

（四）脫羧反應

5-3自由基一、結(jié)構(gòu)（自由基采取何種構(gòu)型，取決于中心碳原子所連基團的性質(zhì)）①

SP2雜化平面構(gòu)型（A）②雜化三角錐體構(gòu)型（B）

（A）SP2雜化（B）SP3雜化1.

烷基自由基除叔烷基自由基外，一般都是平面構(gòu)型；2.

CF3·,CCl3·和(CH3)3C·均為三角錐體構(gòu)型；3.

自由基中心碳與∏體系相連時，中心碳采取平面構(gòu)型以組成P-∏共軛體系。eg.CH2=CHCH2·,C6H5CH2·均為平面；但(C6H5)3C·為螺旋漿型，三個苯基并不完全共面。4.

環(huán)狀自由基：①環(huán)丙基自由基：三角錐體②環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平面構(gòu)型

二、穩(wěn)定性簡單烷基自由基相對穩(wěn)定性順序：(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2·>CH3·（超共軛效應）當自由基中心C與∏體系相連時，共軛效應使之穩(wěn)定。eg.烯丙基自由基，芐基自由基較穩(wěn)定。CH2=CH-CH2··CH2CH=CH2

又Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2·（離域作用增大）乙烯自由基，單電子處于SP2雜化軌道。結(jié)構(gòu)：（不穩(wěn)定）

（CH2=CH·）

空間效應對自由基的穩(wěn)定性也有很大的影響，空間障礙能抑制自由基的二聚作用，從而提高其穩(wěn)定性，這是Ph3C·特別穩(wěn)定的原因之一。又如下面的這個自由基，在溶液中是完全穩(wěn)定的。

原因：鄰位取代的兩個Ph基阻止了其它物種對該自由基的接近。

三、自由基的生成（一）熱解法鍵的裂解能低于165KJ/mol，則該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進行裂解而生成自由基。如過氧化物和偶氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)32(CH3)3C-O·過氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）

偶氮異丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法鹵素均裂：Cl-Cl2Cl·

（三）氧化還原法過渡金屬離子在反應中得到或失去一個電子，使其它分子產(chǎn)生自由基。eg.Co3++ArCH3→ArCH2·+Co2++H+

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-

四、自由基的反應（一）失去自由基性質(zhì)的反應eg.二聚作用H3C·+·CH3→CH3-CH3

歧化作用CH3-CH2·+·CH2-CH3→CH2=CH2+CH3-CH3

（二）自由基性質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應活性高的自由基可從另一分子中奪取一個原子，形成一個更穩(wěn)定的自由基。eg.CH3·+CH3C6H5→CH4+·CH2C6H5

自由基還可與不飽和鍵加成，生成新的自由基。eg.自由基加成自由基取代

新生成的自由基進一步與烯烴發(fā)生加成作用，反應繼續(xù)下去，就會生成高聚物，這是一種自由基聚合反應機理。

某些自由基還可發(fā)生分解反應：eg.

1、自由基的取代(三)自由基的取代和自由基的加成自由基取代歷程：自由基取代和自由基加成競爭α-氫的溴代C

H

3

C

H

=

C

H

2

+

H

B

rC

H

3

C

H

2

C

H

2

Br

過氧化物

2、自由基加成（反馬氏規(guī)則加成）自由基加成歷程：如果發(fā)生烯丙位取代，鏈增長不能進行。C-H鍵比C-Br鍵強。為什么烯烴與HClHI加成不發(fā)生自由基加成呢？H-Cl鍵能較大，難均裂，且鏈增長的第二步是吸熱的；H-I雖易產(chǎn)生自由基，但C-I鍵太弱，鏈增長的第一步是吸熱的。

5—4卡賓和氮賓

一、卡賓的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性卡賓（Carbene)：CH2︰外層六個電子卡賓衍生物：

CH3CH：(C6H5)2C︰Cl2C︰CH3COCH︰甲基卡賓二苯基卡賓二氯卡賓乙?；ㄙe

卡賓結(jié)構(gòu)：①單線態(tài)卡(S)

：中心碳接近SP2雜化，反磁性；

②三線態(tài)卡(T)

：中心碳接近SP雜化，順磁性。(R2C:)

單線態(tài)卡賓(S)三線態(tài)卡賓(T)

（類似雙自由基）三線態(tài)卡賓比單線態(tài)的能量低，因兩個單電子分布在兩個軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)定性T>S.二、卡賓的生成（一）消除法（常用方法）eg.

（二）光解和熱解法針對乙烯酮類和重氮化合物的分解，光解比熱解有利，因后者所需溫度較高。eg.

三、卡賓的反應通性：缺電子，親電性。Eg.與烯類加成（生成環(huán)丙烷衍生物）；插入單鍵；重排反應。區(qū)別：單線態(tài)(S)

—空P軌道，親電性，但鄰近雜原子的給電子性可穩(wěn)定單線態(tài)，使親電性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡賓不能對烯加成。三線態(tài)(T)卡賓自旋相同的兩單電子分占兩個P軌道，使之具有雙自由基性質(zhì)。兩者在反應中立體化學性質(zhì)也不相同。

（一）加成反應

卡賓作為親電試劑，活性次序為：H2C︰>R2C︰>Ar2C︰>X2C︰

加成機理：二者略有不同。

如順-2-丁烯與單線態(tài)卡賓加成得到順-1，2-二甲基環(huán)丙烷，為立體專一反應：三線態(tài)卡賓與烯烴加成分步進行。不屬于立體專一反應?？ㄙe最重要的用途是合成環(huán)丙烷衍生物，如：（二）插入反應１．機理單線態(tài)(S)

卡賓插入C-H鍵：

三線態(tài)(T)卡賓插入C-H鍵：

插入反應表明卡賓相當活潑。反應舉例：２．特點：①

單線態(tài)(S)和三線態(tài)(T)卡賓插入反應產(chǎn)物相同；只是單線態(tài)對叔C-H的插入比例很高②

卡賓亦能插入C-Cl,C-Br鍵，且插入較C-H容易。③

插入反應活性順序：CH2︰>ROCOCH︰>C6H5CH︰>BrCH︰≈ClCH︰

三、重排反應卡賓重排，常見為氫遷移（1,2-遷移為主，也有1,3-遷移）eg.

1,2-遷移66%1,3-遷移33%烷基在卡賓中也可發(fā)生遷移。eg.Wolff重排反應

酰基卡賓烯酮烯酮中的雙鍵與醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O+R’OH→RCH2COOR’）芳基在卡賓中也可發(fā)生遷移。eg.其它重排：

eg.基團遷移能力次序：H>Ar>R

5-5乃春（nitrene）又稱氮賓乃春的產(chǎn)