高分子的化學(xué)反應(yīng)

高分子的化學(xué)反應(yīng)1第1頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二6.1概述

意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2第2頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二6.2高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：

聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；

聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚6.2.1分類第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)3第3頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。6.2.2聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)4第4頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二

（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)5第5頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二6.3聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用6.3.1引入新功能基聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6第6頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。7第7頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二

聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)8第8頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二6.3.2功能基轉(zhuǎn)化通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有：

（1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)9第9頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（2）纖維素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)10第10頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（ii）纖維素酯的合成

纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：11第11頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二

b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)（iii）纖維素醚的合成將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：12第12頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)（3）離子交換樹脂的合成：離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：13第13頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)14第14頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：6.4聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)15第15頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二6.4.1交聯(lián)（crosslinking)(1)橡膠硫化（vulcanization):含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)16第16頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（ii）不含雙鍵橡膠的硫化如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)17第17頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二(2)聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)18第18頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（3）離子交聯(lián)聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。19第19頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二6.4.2接枝反應(yīng)聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；（2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)20第20頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（iv）功能基偶聯(lián)法通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：21第21頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.4.3擴(kuò)鏈反應(yīng)所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合22第22頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（2）末端功能化聚合物偶合第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)6.5聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變－聚合物的降解聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解和（3）光降解。23第23頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二（1）熱降解指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)24第24頁，共26頁，2023年，2月20日，星期二b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。