聚酯合成副反應介紹

聚酯合成副反應介紹PET合成中醚鍵的生成所謂PET大分子中的醚鍵,在工業(yè)生產(chǎn)中統(tǒng)為二甘醇(縮寫DEG),它是PET大分子中的[-CH2-CH2-O-CH2-CH2-]結(jié)構(gòu)基團的總稱。由于醚鍵的存在,影響了聚合物的分子構(gòu)型,使PET大分子之間的作用力降低,從而造成產(chǎn)品的熔點下降,同時還會導致聚酯的耐熱，耐光，耐氧化等性能變壞。PET中的DET含量還將影響聚酯的可紡性。醚鍵存在對PET性能的影響醚鍵含量增加會導致PET熔點下降。由于醚鍵的存在影響了PET大分子是規(guī)整性，使聚酯的結(jié)晶性能變差，從而導致熔點下降。醚鍵含量增加將使PET熱分解穩(wěn)定性下降。醚鍵結(jié)構(gòu)比碳—碳鍵結(jié)構(gòu)的鍵能要高，本身很容易受氧化而發(fā)生斷裂，所以其熱氧化穩(wěn)定性差。醚鍵含量增加將使PET熱分解速度加快PET中的醚鍵是個弱鍵，受熱時容易發(fā)生裂解：乙烯酯基不但會加深聚合物的色澤，使產(chǎn)品顏色變壞，而且還能引起交聯(lián)反應生成凝膠物質(zhì)。一般說來，醚鍵的熱分解速度是正常聚酯鍵的2.7倍。醚鍵的生成機理酯化階段DEG的生成PET中的醚鍵大部分（75～85%）是在酯化階段形成的，因為這時EG濃度高、溫度高、壓力大，而且PTA等酸性物質(zhì)可催化醚化反應：預縮和低真空階段DEG的生成在預縮聚和低真空階段，除酯化階段的那些醚化反應外，還將發(fā)生如下醚化反應：最終縮聚和高真空階段DEG的生成由于最終縮聚溫度較高，反應時間長，容易引起PET降解，從而產(chǎn)生醚鍵：但是，醚鍵主要是在羥乙酯基末端基濃度高的酯化階段末期和縮聚反應初期生成。實驗測定，在酯化和預縮聚階段，DEG的生成量占成品中DEG含量的75-85%。醚鍵生成的影響因素不同工藝路線的影響直接酯化合成PET的醚鍵比酯交換法合成的PET含量要大，而且不同的反應階段中，DEG的生成量也是不一樣的。醚化反應溫度的影響升高溫度對加快醚鍵生成有很大影響。直接酯化在加壓條件下溫度在240℃以上就有可能出現(xiàn)大于1%的DEG。如反應溫度℃212220230240250260DEG（%ml）0.030.200.460.751.051.46乙二醇配比的影響配比中EG含量越高，酯化反應越嚴重。二、PET的降解反應熱降解是指大分子單純受熱的作用而產(chǎn)生的PET分子降解；而熱氧化降解則是指大分子不僅承受熱的作用，同時還承受氧的作用所產(chǎn)生的PET分子降解。在實際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解往往是同時產(chǎn)生的。但是，熱降解和熱氧化降解的機理是完全不同的，前者屬于分子異裂，后者則是分子均裂成自由基。熱降解和熱氧化降解導致PET分子量下降，端羧基含量增加，色澤發(fā)黃；同時還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的分解產(chǎn)物，從而造成失重。另外，降解的結(jié)果還會生成凝膠，惡化紡絲成形及纖維的重量。PET的熱降解PET的熱降解PET的熱降解機理是分子異裂。所謂異裂是指分子中鍵斷裂時，鍵兩端的基原子帶走兩個電子。根據(jù)異裂時位置的不同，熱降解又分鏈間熱降解和鏈斷熱降解兩種。鏈間熱解是在大分子鏈中間位置上發(fā)生降解，生成一分子端羧基鏈和一分子乙烯基酯鏈的過程：反應是從六元環(huán)開始的鏈端熱降解PET鏈端熱降解發(fā)生在大分子鏈的端羥乙酯基上。也是從六元環(huán)開始降解為不穩(wěn)定的中間體，立即發(fā)生分子內(nèi)的重排反應生成乙醛。影響熱降解的因素溫度升高，熱降解也增加。攪拌可以減少體系PET的熱降解?？梢哉J為，在攪拌時鏈的斷裂與鏈的生長過程有相當一部分被抵消。例如，熱降解產(chǎn)物（端羧基和乙烯基）又可進行生長反應：攪拌的作用可以增加這些反應的可能性。另一方面，在沒有攪拌時，容易在體系產(chǎn)生局部過熱，引起更多的降解。起始羥基含量越高，越易誘發(fā)產(chǎn)生新的羥基。另外，催化劑的種類不同，熱降解的情況也大不一樣。PET的熱氧化降解熱氧化降解的機理PET的熱氧化降解，與其他高聚物熱氧化一樣，按自由基機理進行。PET大分子氧化后首先生成過氧化物：過氧化物很容易分解，分解屬分子均裂，即分裂后鍵兩端的原子各帶一個電子，成為自由基，根據(jù)均裂鍵的不同，可以生成R0·和·OH或R·和·OOH（R表示烷烴基），凝膠的生成凝膠是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物。它是一種不熔不溶的物資，在聚酯生產(chǎn)中又稱之為凝膠粒子。凝膠是影響聚酯或紡絲過濾器使用壽命的一個重要因素，是PET可紡性的一重要指標。凝膠的形成凝膠的生成一般認為是降解產(chǎn)物自由基的交聯(lián)，支化反應或乙烯基均裂反應所引起的。其實，上述反應還可以進行更多更復雜的反應，最后得到特大的高分子或網(wǎng)狀體型聚合物。凝膠的形成和防止PET生產(chǎn)中凝膠物質(zhì)的形成，可以在縮聚過程中，也可以在紡絲過程中。在縮聚過程中一般可形成兩種熱氧化凝膠。一種是黑褐色，大多產(chǎn)生于聚合釜的上部；另一種為碳化物，它是由前一種凝膠進一步熱氧化分解的產(chǎn)物。在紡絲過程中，凝膠的生成是經(jīng)過逐漸積累的。尤其是組件或過濾器等處，由于粘附在濾網(wǎng)上熔體受氧化的時間長，凝膠的生成量也越來越多。所以，在實際生產(chǎn)過程中，首先要防止空氣漏入系統(tǒng)中，真空操作波動要小。其次是聚合釜氣相部分溫度不能太高。另外，聚合物的停留時間不能太長。反應釜液位不要大起大落，紡絲過濾器，組件等應定期切換，清洗。只有這樣，才能減少凝膠的生成。三、PET的環(huán)狀低聚物由單體齊聚縮合而成，沒有端基的環(huán)狀低分子量聚合物稱之為環(huán)狀低聚物，也稱環(huán)狀齊聚物。環(huán)狀低聚物的化學結(jié)構(gòu)環(huán)狀低聚物一般有兩種形式四種結(jié)構(gòu)。即不含醚鍵的三種結(jié)構(gòu)和含有醚鍵的二聚體結(jié)構(gòu)：n=2,3,4不含醚鍵含有醚鍵的二聚體種類熔點℃PET中含量（mt%）n=2環(huán)狀三聚體314～161.40n=3環(huán)狀四聚體225～2290.11n=4環(huán)狀五聚體247～2500.03含醚鍵的環(huán)狀二聚體165～1670.07環(huán)狀低聚物的形式環(huán)狀低聚物是PET中不可避免的一種“雜質(zhì)”。因為環(huán)狀低聚物與線形高聚物之間存在下列平衡：一般認為有幾種可能形成環(huán)狀低聚物：相鄰大分子間酯基的相互交換大分子內(nèi)成環(huán)大分子端基成環(huán)端羥基成環(huán)單體或齊聚縮的閉環(huán)聚合形成環(huán)狀低聚物的量與熔體的停留時間有關(guān)。如切片熔融時間越長，成環(huán)量越多。［C］=τ0.8式中，［C］為環(huán)狀低聚物濃度，mt/%,τ為熔融時間。另外，PET分子量越高，環(huán)狀低聚物含量越少。環(huán)狀低聚物對紡絲的影響環(huán)狀低聚物對紡絲過程的影響不是很大。但是，這些環(huán)狀低聚物可能順