醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)第十二章糖類

醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)第十二章糖類第1頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五糖——碳水化合物（carbohydrate)原因：Cn(H2O)m，碳元素與水成比例。不合理：有些糖并不符合Cn(H2O)m。如：鼠李糖C6H12O5，脫氧核糖C5H10O4。有些符合Cn(H2O)m的化合物卻不是糖。如：醋酸C2H4O2，乳酸（α-羥基丙酸）C3H6O3定義：多羥基的醛或多羥基的酮。糖類的概念第2頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五分類：?jiǎn)翁牵翰荒茉俦凰獾暮?jiǎn)單的糖。如：葡萄糖，果糖，核糖等。寡糖（低聚糖）：完全水解后產(chǎn)生2~10個(gè)單糖的糖。如：蔗糖，麥芽糖，棉子糖等。多糖：完全水解后產(chǎn)生10個(gè)以上單糖的糖。如：淀粉，纖維素等。命名：多用俗名。一般根據(jù)來(lái)源命名。如：葡萄糖，蔗糖，麥芽糖等。第3頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五分類：第一節(jié)單糖根據(jù)碳原子數(shù)分：三碳糖—丙糖四碳糖—丁糖五碳糖—戊糖六碳糖—己糖第4頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一、糖的開鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型1、糖的開鏈結(jié)構(gòu)式及寫法。如：葡萄糖分子式是C6H12O6（更廣泛地說(shuō)是己糖的分子式），實(shí)驗(yàn)證明其分子中含有1個(gè)醛基和5個(gè)羥基，且6個(gè)碳原子連成直鏈。其結(jié)構(gòu)式是：第5頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、糖的構(gòu)型：常用D/L表示。D型：結(jié)構(gòu)式中編號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛的構(gòu)型一致。L型：結(jié)構(gòu)式中編號(hào)最大的手性碳原子的構(gòu)型與L-甘油醛的構(gòu)型一致。自然界存在的單糖多為D—型糖第6頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第7頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五注意：D和L表示構(gòu)型；“+”和“-”表示旋光方向，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，與D和L無(wú)關(guān)。由于己酮糖比己醛糖少一個(gè)手性碳原子，所以己酮糖只有8個(gè)對(duì)映體。第8頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋光現(xiàn)象1、變旋光現(xiàn)象：比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象。

α-D-葡萄糖D-葡萄糖β-D-葡萄糖第9頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第10頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五端基異構(gòu)體：因半縮醛（酮）碳原子的構(gòu)型不同而產(chǎn)生的非對(duì)映異構(gòu)體。β型：半縮醛羥基在環(huán)上方與C6羥甲基在同側(cè)。α型：半縮醛羥基在環(huán)下方與C6羥甲基在異側(cè)。α-D-吡喃葡萄糖（36%）（0.0026%）β-D-吡喃葡萄糖（64%）（[α]D=+112°）（[α]D=+18.7°）第11頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五α-D-呋喃果糖D-果糖β-D-呋喃果糖變旋光現(xiàn)象：一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會(huì)發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象。其化學(xué)本質(zhì)是：一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。第12頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（一）酸性條件下的脫水反應(yīng)三、化學(xué)性質(zhì)糠醛及其衍生物可以與某些酚類試劑縮合成有色化物，可用于糖類的鑒別第13頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（二）氧化反應(yīng)醛糖的氧化1、托倫（Tollens）試劑：硝酸銀的氨溶液即：Ag(NH3)2+斐林(Fehling)試劑：CuSO4溶液和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液班尼迪(Benedict)試劑：檸檬酸鈉、硫酸銅和碳酸鈉的混合溶液第14頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五在堿性條件下，可以于D-葡萄糖和D-甘露糖可通過(guò)烯醇式互變第15頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五還原性糖：凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，單糖都是還原性糖。非還原性糖：凡是不能被上述弱氧化劑氧化的糖。

差向異構(gòu)體：含有多個(gè)手性碳原子的分子中，只有一個(gè)相應(yīng)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余手性碳原子的構(gòu)型都相同的化合物互稱差向異構(gòu)體。如：葡萄糖和甘露糖為C2差向異構(gòu)體；葡萄糖和半乳糖為C4差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)化：差向異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化。（如葡萄糖和甘露糖間的轉(zhuǎn)化）第16頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2、與溴水的反應(yīng)由于在酸性條件下，糖不發(fā)生差向異構(gòu)化，因此溴水不氧化酮糖?？捎糜阼b別酮糖和醛糖。第17頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3、與稀硝酸的反應(yīng)第18頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（三）、成苷（甙）反應(yīng)苷（甙）：糖的環(huán)狀半縮醛（酮）羥基與一分子含活潑氫的化合物（如：醇、酚、胺等）反應(yīng)，脫去一分子水而生成的化合物。如：α-D-甲基葡萄糖苷β-D-甲基葡萄糖苷第19頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五苷的組成：糖苷基+配基糖苷基：糖去掉半縮醛羥基后的部分。配基：糖和非糖（提供活潑氫的化合物）苷鍵：連接糖苷基和配基的原子。如：上面連接葡萄糖和甲基的氧原子，叫氧苷鍵；另外還有氮苷鍵、硫苷鍵、碳苷鍵等。苷的特點(diǎn)：糖苷分子中無(wú)半縮醛（酮）羥基，不能通過(guò)互變異構(gòu)轉(zhuǎn)成開鏈結(jié)構(gòu)，無(wú)變旋光現(xiàn)象，無(wú)還原性。第20頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五磷酸變位酶（四）成酯反應(yīng)酶1-磷酸葡萄糖是人體內(nèi)合成糖原的原料，也是糖原在人體內(nèi)分解的最初產(chǎn)品第21頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五（五）成脎反應(yīng)不同的糖形成糖脎的時(shí)間不等、熔點(diǎn)也不同用途：定性鑒別第22頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)雙糖和多糖一、雙糖㈠、定義：完全水解后生成兩分子單糖的糖或兩分子單糖通過(guò)苷鍵連接成的化合物。㈡、結(jié)構(gòu)：兩分子單糖（相同或不相同）通過(guò)苷鍵結(jié)合而成的苷。苷鍵分為：α-苷鍵——由α型的半縮醛（酮）羥基形成的苷鍵。

β-苷鍵——由β型的半縮醛（酮）羥基形成的苷鍵。第23頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五一種是：兩個(gè)單糖分子都已其半縮醛羥基脫水形成如：蔗糖（非還原性糖）連接兩個(gè)糖單元的苷鍵有兩種情況：另一種是：一個(gè)單糖分子中的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖分中的醇型羥基脫水如：麥芽糖、纖維二糖、乳糖（還原性糖）第24頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五1.麥芽糖(maltose)-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：由淀粉在α—淀粉酶催化下水解得到3.性狀麥芽糖有一定的甜味，易溶于水，比旋光度為+136°。

還原性二糖，固麥芽糖有還原性和變旋光作用。4.用途飴糖的主要成分；微生物的培養(yǎng)基2.結(jié)構(gòu)：第25頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五2.纖維二糖(cellobiose)β-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：纖維素水解的中間產(chǎn)物2.結(jié)構(gòu)：3.性狀纖維二糖無(wú)味，能溶于水，旋光度為+34.6°。

還原性二糖，固纖維二糖有還原性和變旋光作用。

纖維二糖與麥芽糖雖只是苷鍵的構(gòu)型不同，但在生理上卻有較大差別。如麥芽糖可在人體內(nèi)分解消化，而纖維二糖卻不能被人體消化吸收(草食動(dòng)物體內(nèi)存在水解β—苷鍵的酶，人體內(nèi)缺乏此酶。第26頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五3.乳糖(lactose)β-1,44-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖1.存在：存在與哺乳動(dòng)物的乳汁中，人乳中約含5%－8%，牛乳中約含4%－5%。2.結(jié)構(gòu)：3.性狀甜度僅為蔗糖的70%，水解度小，沒有吸濕性。還原性二糖，固乳糖有還原性和變旋光作用。4.用途促進(jìn)嬰幼兒末鞘神經(jīng)的發(fā)育，所以提倡母乳喂養(yǎng)。第27頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五4.蔗糖(sucrose)β-2-1-D-呋喃果糖基--D-吡喃葡萄糖苷α-1，β-2-苷鍵

1.存在：主要存在于甘蔗和甜菜中，植物的果實(shí)中也含有。2.結(jié)構(gòu)：3.性狀蔗糖為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)186℃，易結(jié)晶，易溶于水，比旋光度為+66．5°。蔗糖無(wú)還原性和變旋光作用，為非還原性二糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化糖第28頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五二、多糖

直鏈多糖一般以-1,4和β-1,4苷鍵連接，支鏈多糖以-1,6苷鍵連接。多糖沒有還原性和變旋光現(xiàn)象。大多數(shù)不溶于水，個(gè)別多糖能與水形成膠體溶液。1.淀粉(starch)：直鏈和支鏈-1,4-苷鍵直鏈淀粉第29頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五直鏈淀粉具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，每一個(gè)螺旋含6個(gè)D-葡萄糖。遇碘變藍(lán)，是淀粉的定性鑒定反應(yīng)。第30頁(yè)，共34頁(yè)，2023年，2月20日，星期五支鏈處：-1,6苷鍵主鏈處：-1,4-苷鍵支鏈淀粉支鏈淀粉可與碘生成紫紅色的配合物。第31頁(yè)，共34頁(yè)，2023年