醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)課件第十二章滴定分析法

醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)課件第十二章滴定分析法第1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五教學(xué)要求熟悉滴定分析法的基本概念和術(shù)語、滴定反應(yīng)的條件掌握分析結(jié)果的誤差與偏差的概念、準(zhǔn)確度與精確度的意義、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則掌握酸堿滴定中指示劑及其選擇原則、各類酸堿滴定的特點(diǎn)和滴定條件熟悉一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的概念、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定、酸堿滴定法的應(yīng)用第2頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五第一節(jié)滴定分析概述一、滴定分析的概念與術(shù)語滴定分析法標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（計(jì)量點(diǎn)）滴定終點(diǎn)滴定誤差第3頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五二、滴定分析的一般過程標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、分析組分含量三、滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式條件：反應(yīng)必須定量反應(yīng)必須迅速完成無副反應(yīng)，無干擾反應(yīng)有確定滴定終點(diǎn)的方法

常見滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法第4頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五第二節(jié)分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字一、誤差的產(chǎn)生和分類（一）系統(tǒng)誤差分析時(shí)某些固定原因造成的，又稱可測誤差特點(diǎn)：在同一條件下重復(fù)出現(xiàn)，具有單向性，大小、正負(fù)可測，可以加以校正產(chǎn)生原因：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差誤差：測定值與真實(shí)值之間的差值第5頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五（二）隨機(jī)誤差由一些難以預(yù)料的偶然外因引起的，又稱偶然誤差特點(diǎn)：大小、正負(fù)難以控制大誤差出現(xiàn)概率小，小誤差出現(xiàn)概率大絕對(duì)值相同的正負(fù)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大體相同不能通過校正的方法減小或消除

增加平行測定次數(shù)可減小隨機(jī)誤差（三）過失誤差由于分析人員粗心大意或不按操作規(guī)程操作而造成這類明顯錯(cuò)誤的測定數(shù)據(jù)應(yīng)堅(jiān)決舍棄去第6頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五二、誤差的表示方法（一）誤差與準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：測定值（X）與真實(shí)值（T）接近的程度分析結(jié)果準(zhǔn)確度的高低用誤差來表示絕對(duì)誤差（E）：測定值與真實(shí)值之差E=X

－T相對(duì)誤差（RE）：絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占比例有正有負(fù)，常用來表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差更合理地反映了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度第7頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五（二）偏差與精密度精密度：幾次平行測定結(jié)果相互符合的程度分析結(jié)果精密度的高低用偏差來表示絕對(duì)偏差(d)：某次測定值與多次測定值的算術(shù)平均值的差值絕對(duì)平均偏差():每次測定的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值之和的平均值第8頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五相對(duì)平均偏差()：絕對(duì)平均偏差在平均值中所占的百分率一般化學(xué)分析中，常用絕對(duì)平均偏差和相對(duì)平均偏差來衡量分析結(jié)果的精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)：反映測定結(jié)果的精密度和分散程度第9頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五真實(shí)值測定值甲乙丙丁

只有在消除或減免系統(tǒng)誤差之后，測定結(jié)果的精密度高，準(zhǔn)確度才高。第10頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2.對(duì)照實(shí)驗(yàn)3.空白實(shí)驗(yàn)4.校準(zhǔn)儀器5.增加平行測定次數(shù)6.使用合適的測量方法，減小測量誤差消除或減小系統(tǒng)誤差減少偶然誤差1.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǖ?1頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五四、有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則(一)有效數(shù)字定義：實(shí)際能測量到的具有實(shí)際意義的數(shù)字，包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字

幾點(diǎn)注意：自然數(shù)一些常數(shù)(如e、π以及乘除因子)

pH、pK以及l(fā)g等對(duì)數(shù)數(shù)值依據(jù)位置正確判斷“0”是否為有效數(shù)字第12頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五（二）有效數(shù)字修約與運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約：舍棄多余數(shù)字的過程遵循規(guī)則：四舍六入五留雙0.123XYZ需保留的可疑數(shù)字Y≥6Y進(jìn)位Y≤4Y舍去Y＝5Z＝0X為偶數(shù)

Y舍去Y＝5Z＝0X為奇數(shù)

Y進(jìn)位Y＝5Z≠0Y進(jìn)位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247第13頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)數(shù)相加減，其和或差只能保留一位可疑數(shù)字以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為依據(jù)幾個(gè)數(shù)相乘除，結(jié)果的位數(shù)與原始數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)相同以相對(duì)誤差最大的數(shù)為依據(jù)小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少注意：先修約，再運(yùn)算補(bǔ)充說明：使用計(jì)算器進(jìn)行運(yùn)算時(shí)，可最后對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約第14頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五黃色（堿色，偶氮式）第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿滴定中，隨溶液pH的變化而改變顏色，可指示滴定終點(diǎn)是一些有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，與其共軛堿（酸）的顏色不同紅色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙第15頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五酸色成分堿色成分變色原理：在一定pH范圍內(nèi)，決定了溶液的顏色隨溶液pH的改變，溶液中酸色和堿色成分的濃度隨之改變，從而溶液的顏色也發(fā)生改變第16頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五討論：理論變色點(diǎn)：pH=pKHIn

溶液顯現(xiàn)酸色和堿色等量混合的中間混合色理論變色范圍：pH=pKHIn±1

在這個(gè)范圍內(nèi)，才能明顯觀察出指示劑顏色的變化第17頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五二、滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定曲線：以滴定過程中所加入的酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以溶液的pH為縱坐標(biāo)作圖繪得的曲線。第18頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五（一）強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1)滴定前[H+]=0.1000mol·L－1

pH=1(2)滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=7(4)計(jì)量點(diǎn)后第19頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH的變化加入NaOH的體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%剩余HCl的體積

/mL過量NaOH的體積/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pH值發(fā)生突變第20頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五突躍范圍計(jì)量點(diǎn)4.39.7酚酞甲基紅甲基橙第21頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五

(1)V(NaOH)＝0~19.98mL時(shí)，溶液pH只改變了3.30個(gè)單位，曲線前段較平坦。

(2)計(jì)量點(diǎn)附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH從4.3增加到9.7，突然改變了5.4個(gè)單位。滴定突躍：pH的急劇改變，簡稱突躍滴定突躍范圍：突躍所在的pH范圍，簡稱突躍范圍

(3)突躍后，溶液pH變化逐漸減小，曲線變得比較平坦

指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍全部或部分在突躍范圍之內(nèi)討論：第22頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五突躍范圍大小與溶液濃度的關(guān)系1mol·L－10.1mol·L－10.01mol·L－1第23頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五討論溶液濃度大，突躍范圍大，但是可能會(huì)引起較大的滴定誤差溶液濃度小，突躍范圍小，難以找到合適的指示劑指示終點(diǎn)通常溶液濃度以0.1mol·L-1~0.5mol·L-1為宜第24頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸第25頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五（二）一元弱酸（堿）的滴定0.1000mol·L-1NaOH

滴定20mL0.1000mol·L-1HAc溶液pH的變化加入NaOH體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%溶液組成[H+]計(jì)算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAc＋Ac－5.7019.8099.0HAc＋Ac－6.7419.9899.9HAc＋Ac－7.7520.00100.0Ac－8.7320.02100.1OH－＋Ac－9.720.20101.9OH－＋Ac－10.7022.00110.0OH－＋Ac－11.6840.00200OH－＋Ac－12.50緩沖溶液按過量NaOH的量計(jì)算第26頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五HClHAc突躍范圍計(jì)量點(diǎn)酚酞甲基紅甲基橙第27頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五討論

(1)曲線起點(diǎn)的pH值高，是2.88

(2)曲線前部分兩端斜率較大滴定開始后，溶液pH增加較快接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液pH增加較快

(3)曲線前部分中部較平坦。隨著滴定的進(jìn)行，溶液構(gòu)成緩沖溶液，pH增加緩慢。

(4)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH為8.73(5)突躍范圍在7.75~9.7的較窄的范圍內(nèi)，處于堿性區(qū)域應(yīng)選擇在堿性范圍內(nèi)變色的酸堿指示劑第28頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五滴定突躍范圍的大小與弱酸的Ka和濃度有關(guān)

(1)弱酸的濃度一定，Ka值越大，酸越強(qiáng)，突躍范圍越大

(2)當(dāng)c(A)＝0.1mol·L－1且Ka≤10-7時(shí)，滴定突躍已不明顯

(3)只有當(dāng)Kac(A)≥10-8時(shí)，才能用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定弱酸第29頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五一元弱堿的滴定0.1000mol·L-1HCl滴定20mL0.1000mol·L-1NH3溶液pH的變化加入HCl（mL）滴定百分?jǐn)?shù)/%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突躍范圍第30頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五甲基紅甲基橙計(jì)量點(diǎn)突躍范圍酚酞第31頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五討論

(1)滴定曲線的形狀與強(qiáng)堿滴定一元弱酸的形狀相反

(2)計(jì)量點(diǎn)pH為5.28，溶液呈弱酸性

(3)滴定突躍pH為4.3~6.3，在酸性范圍內(nèi)。選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑

(4)突躍范圍的大小與弱堿的Kb及濃度有關(guān)

Kb

c(B)≥10-8時(shí)可被準(zhǔn)確滴定第32頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五（三）多元堿與多元酸的滴定多元堿和多元酸的滴定是分步進(jìn)行的Kb1=2.14×10-4Kb2=2.24×10-8第33頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五0.1000mol·L-1HCl

溶液滴定0.05000mol·L-1

Na2CO3

溶液多元堿能否用強(qiáng)酸直接滴定的條件：

(1)根據(jù)Kbc≥10-8的原則，判斷各步反應(yīng)能否進(jìn)行滴定

(2)從多元堿相鄰Kb的比值(即Kb1/Kb2)是否大于104，判斷能否進(jìn)行分步滴定第34頁，共39頁，2023年，2月20日，星期五三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：試劑穩(wěn)定且純度高，可用于直接配制準(zhǔn)確濃度的物