碳納米管的特性及其應(yīng)用精

碳納米管的特性及其應(yīng)用精第1頁(yè)/共48頁(yè)第二講碳納米材料的特性

及其應(yīng)用2.1碳納米材料發(fā)展簡(jiǎn)史2.2碳納米材料的分類2.3富勒烯2.4碳納米管的制備2.5碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)2.6碳納米管的應(yīng)用第2頁(yè)/共48頁(yè)碳家族第3頁(yè)/共48頁(yè)2.1碳納米材料發(fā)展簡(jiǎn)史第4頁(yè)/共48頁(yè)1985年發(fā)現(xiàn)了巴基球(C60)；柯爾、克羅托和斯莫利在模擬宇宙長(zhǎng)鏈碳分子的生長(zhǎng)研究中，發(fā)現(xiàn)了與金剛石、石墨的無(wú)限結(jié)構(gòu)不同的，具有封閉球狀結(jié)構(gòu)的分子C60。因此，1996年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1991年日本電氣公司的S.

Iijima在制備C60、對(duì)電弧放電后的石墨棒進(jìn)行觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)圓柱狀沉積?？盏墓軤钗镏睆?.7-30

nm，叫Carbon

nanotubes，(CNTs）；1992年瑞士洛桑聯(lián)邦綜合工科大學(xué)的D.Ugarte等發(fā)現(xiàn)了巴基蔥(Carbon

nanoonion)；2000年，北大彭練矛研究組用電子束轟擊單壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)了Ф=0.33nm的碳納米管,但穩(wěn)定性較差;2002年4月5日，美國(guó)紐約州的倫斯勒工業(yè)大學(xué)（RPIRensselar

PolytechnicInstitute）材料科學(xué)工學(xué)專業(yè)教授P.M.

Ajayan的研究小組報(bào)道制備出了“雛菊”

2003年5月4日，日本信州大學(xué)和三井物產(chǎn)下屬的CNRI子公司研制成功Ф=0.4nm的碳納米管。同年，日本名古屋大學(xué)筱原久典教授制備出了納米電纜；2004年3月下旬,中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所趙宇亮、陳振玲、柴之芳等研究人員，利用一定能量的中子與C70分子相互作用，首次成功合成、分離、表征了單原子數(shù)目富勒烯分子C141;2004年4月30日Science雜志報(bào)道，我國(guó)科學(xué)家合成出了C50Cl10(廈門大學(xué))；第5頁(yè)/共48頁(yè)2.2碳納米材料的分類富勒烯:碳的第四種同素異形體(金剛石、石墨和無(wú)定形碳)富勒烯包括：巴基球（C50、C60、C70、C76、C80、C82、C84、C90、C94等）、巴基管（單壁和多壁碳納米管）和巴基蔥納米金剛石第6頁(yè)/共48頁(yè)2.3富勒烯C80第7頁(yè)/共48頁(yè)獅子第8頁(yè)/共48頁(yè)2.3.1C60的發(fā)現(xiàn)及命名1985年11月14日，Kroto，Curl和Smalley等人，《自然》雜志，正式宣布C60的發(fā)現(xiàn)及結(jié)構(gòu)模型；1996年，獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C60分子中每一個(gè)C原子與周圍三個(gè)C原子形成3個(gè)σ鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域π鍵，可簡(jiǎn)單地將其表示為每個(gè)碳原子與周圍3個(gè)碳原子形成2個(gè)單鍵和1個(gè)雙鍵。C60的結(jié)構(gòu)參數(shù)為C—C—C，鍵角平均為116o，雜化軌道類型為SP2.28，六邊形鍵長(zhǎng)為0.1388nm，五邊形鍵長(zhǎng)為0.1432nm，晶體型式為面心立方的分子晶體。1967年加拿大蒙特利爾萬(wàn)國(guó)博覽會(huì)，美國(guó)展覽館是由五邊形和六邊形組成拼接構(gòu)成的圓頂建筑-----啟發(fā)，提出了C60的分子結(jié)構(gòu)。因此，他們決定以該展覽館建筑師的名字BuckminsterFuller命名，定為“Buckmisterfullerene”,詞尾ene為英文“烯烴”的后綴，表示C60的不飽和性，簡(jiǎn)稱“Fullerene”或“Buckyball”亦稱footballene第9頁(yè)/共48頁(yè)2.3.2C60的合成方法電弧放電法1990年,Kraschmer和Huffman等人苯火焰燃燒法1991年7月,麻省理工學(xué)院教授JackHoward及其實(shí)驗(yàn)伙伴，從1000g純碳中得到3g富勒烯。高頻加熱蒸發(fā)石墨法1992年，Peter和Jansen等人,2700℃，150KPa,氮?dú)夥罩械?0頁(yè)/共48頁(yè)2.3.3C60的物理化學(xué)性質(zhì)（1）物理性質(zhì)

黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3，熔點(diǎn)>700℃，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烴中溶解度隨溶劑碳原子數(shù)的增加而增大。能在不裂解情況下升華。生成熱為ΔH°f(C)=2280KJ/mol，電離勢(shì)為2.61ev±0.02ev，電子親合勢(shì)2.6ev～2.8ev，可壓縮率為7.0×10-12cm3/dyn，抗沖擊能力強(qiáng)。具有非線性光學(xué)性能，室溫下是分子晶體，適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后的C60表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。（2）化學(xué)性質(zhì)芳香性，傾向于得到電子，易于與親核試劑反應(yīng)。多種C60衍生物，其中金屬包含于C60籠內(nèi)部：M@C60；金屬和C60在球外表起反應(yīng)：MC60。C60和金屬的反應(yīng)

C60的氧化還原反應(yīng)

C60與自由基反應(yīng)C60的加成反應(yīng)

C60聚合反應(yīng)

第11頁(yè)/共48頁(yè)2.3.4應(yīng)用與展望C60的研究已涉及到有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、高分子科學(xué)、催化化學(xué)、電化學(xué)、超導(dǎo)體與鐵磁體等眾多學(xué)科和應(yīng)用研究領(lǐng)域，并越來(lái)越顯示出巨大的潛力和重要的研究及應(yīng)用價(jià)值。第12頁(yè)/共48頁(yè)碳60超導(dǎo)體已經(jīng)試驗(yàn)過(guò)往C60中摻雜，引入堿金屬、堿土金屬原子，可以得到各向同性的超導(dǎo)性，制成了有機(jī)超導(dǎo)體。碳60的奇異性能舉例

第13頁(yè)/共48頁(yè)C60作成的分子算盤1996年11月，IBM公司在瑞士蘇黎士研究室工作的物理學(xué)家金澤夫斯基等，想能否用一臺(tái)掃描隧道顯微鏡和一些布基球，制成一個(gè)能計(jì)算的機(jī)器。結(jié)果研究出第一臺(tái)分子算盤，儲(chǔ)存信息容量是常規(guī)電子計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器的10億倍，可能是將來(lái)制造出分子般大小的機(jī)器的第一部。移動(dòng)單個(gè)分子或原子的技術(shù)，將是下一代電子元件和開發(fā)納電子集成電路的關(guān)鍵。碳60的奇異性能舉例

第14頁(yè)/共48頁(yè)2.4碳納米管的制備電弧放電法催化裂解法(復(fù)合電極電弧催化法、碳?xì)浠衔锎呋纸夥–VD、)---化學(xué)氣相沉積法激光蒸發(fā)（燒蝕）法等離子體法增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法PE-HF-CVD熱解聚合物法（化學(xué)熱解法）離子（電子束）輻射法催化裂解無(wú)基體法電解法第15頁(yè)/共48頁(yè)2.4.1電弧放電法石墨電弧法實(shí)驗(yàn)裝置第16頁(yè)/共48頁(yè)改進(jìn)型電弧放電裝置第17頁(yè)/共48頁(yè)2.4.2碳?xì)浠衔锎呋纸夥?又稱化學(xué)氣相沉積CVD法)第18頁(yè)/共48頁(yè)單壁碳納米管的CVD合成條件第19頁(yè)/共48頁(yè)2.4.3激光蒸發(fā)（燒蝕）法第20頁(yè)/共48頁(yè)2.4.4等離子體法Hatta等用等離子體噴射分解沉積法，將苯蒸氣通過(guò)等離子體分解后產(chǎn)生的碳原子簇沉積于水冷銅板上，得到長(zhǎng)度可達(dá)200μm的NTs。在該方法中多壁碳納米管的生長(zhǎng)按外延生長(zhǎng)模式進(jìn)行，其生長(zhǎng)速率為0.1nm/s。此方法的設(shè)備復(fù)雜、造價(jià)昂貴推廣使用存在困難。第21頁(yè)/共48頁(yè)2.4.5增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法(又稱PE-HF-CVD法)Ren等通過(guò)等頻磁控管噴鍍法將金屬鎳涂敷在玻璃上，厚度為40nm，以乙炔氣體作為碳源，同時(shí)以氨氣作為催化劑，在666℃條件下，通過(guò)等離子體熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法，制備出了在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的由多根碳納米管組成的管束，碳納米管管束的直徑和長(zhǎng)度分別為20-40nm和0.1-50μm。第22頁(yè)/共48頁(yè)2.4.6熱解聚合物法通過(guò)熱解某種聚合物、聚乙烯或有機(jī)金屬化合物，也可以得到碳納米管。Cho等通過(guò)把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空氣氣氛下熱處理8h，然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。熱處理溫度是形成碳納米管的關(guān)鍵因素，聚合物的分解可能產(chǎn)生碳懸空鍵并導(dǎo)致碳的重組從而形成碳納米管。在420～450℃下用金屬鎳作為催化劑，在氫氣氣氛下熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。Sen等在900℃、氬氣和氫氣氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷，也得到了碳納米管材料。第23頁(yè)/共48頁(yè)2.4.7離子(電子束)輻射法俄羅斯的Chernozatonskii等通過(guò)電子束蒸發(fā)覆蓋在硅基體上的石墨，合成了直徑10-20nm的同一方向排列的碳納米管。Yamamoto等報(bào)道了一種新的制備碳納米管的方法，在高真空條件下通過(guò)氬離子束對(duì)非晶碳進(jìn)行輻射，得到管壁厚10～15nm的碳納米材料。此外，Laplaze等用太陽(yáng)能既能夠合成MWNTs，也能合成SWNTs組成的繩，碳納米管還可以在50℃的低溫下通過(guò)銫與納米孔狀無(wú)定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成，在乙炔和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管，Hsu等以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過(guò)電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)，最近Chernozatonskii在檢測(cè)用粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管，日本的Kyotani等用“模型碳化”技術(shù)，即用分布均勻而直的納米級(jí)的溝槽氧化鋁粉末為模型，在800℃下熱解丙烯，讓熱解碳沉積到溝槽的壁上，然后用氫氟酸除去陽(yáng)極氧化鋁膜，即得到了兩端開口并且中空的納米級(jí)碳管，Matveev等在233K用乙炔的液氮溶液通過(guò)電化學(xué)方法合成碳納米管，這是迄今為止生產(chǎn)碳納米管所報(bào)道的最低溫度。第24頁(yè)/共48頁(yè)2.4.8催化裂解無(wú)基體法采用該裝置制備的碳納米管，質(zhì)量較好，管徑一般能有效地控制在20～30nm，長(zhǎng)度達(dá)200μm以上，多是直管且平行成束，很少看到催化劑顆粒的存在，雜質(zhì)很少。第25頁(yè)/共48頁(yè)2.4.9浮動(dòng)催化法制備多壁碳納米管浮動(dòng)催化法是一種可以批量半連續(xù)制備碳納米管的方法，一般采用有機(jī)金屬化合物為催化劑原料，與碳?xì)浠衔镆煌敕磻?yīng)室，在一定溫度下分解出鐵原子并聚集成一定大小的催化劑顆粒。碳?xì)浠衔镌诖呋瘎╊w粒上吸附、分解、擴(kuò)散并析出碳納米管。反應(yīng)室為陶瓷管，放置在立式電阻爐(額定溫度1200℃)中。反應(yīng)溶液隨載氣(氫氣)以蒸氣的形式引入反應(yīng)室。第26頁(yè)/共48頁(yè)2.5碳納米管的物理化學(xué)性質(zhì)2.5.1超長(zhǎng)單壁碳納米管束的性能超長(zhǎng)單壁碳納米管細(xì)絲(直徑50～500μm)在90～300K間，電阻率ρ=5～7μΩ/m

單壁碳納米管長(zhǎng)絲的應(yīng)力(載荷)應(yīng)變曲線

第27頁(yè)/共48頁(yè)2.5.2碳納米管的低能態(tài)性能碳納米管在極端物理?xiàng)l件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸捎脽峤z化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在硅襯底上涂覆碳納米管取代金剛石粉作為粒晶，在真空度為13.3kPa的條件下，得到了優(yōu)質(zhì)的金剛石薄膜，成膜時(shí)間縮短了一倍。金剛石晶粒密度達(dá)108cm-2在激光輻照下，碳納米管能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榘突[，進(jìn)而得到金剛石。第28頁(yè)/共48頁(yè)2.5.3碳納米管的力學(xué)性能(1)高機(jī)械強(qiáng)度：鋼100倍強(qiáng)度，1/6重量(2)高長(zhǎng)徑比:103數(shù)量級(jí)(3)高比表面:400-500m2/g第29頁(yè)/共48頁(yè)2.5.4碳納米管的電化學(xué)性能碳納米管的壓制體（超級(jí)雙電層電容器）金屬性半導(dǎo)體性立體各向異性的陣列碳納米管薄膜第30頁(yè)/共48頁(yè)2.5.5碳納米管的場(chǎng)發(fā)射特性碳納米管之所以可以作為場(chǎng)發(fā)射材料，取決于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和力學(xué)、電學(xué)性能。首先，電導(dǎo)體，載流能力特別大；其次，直徑可以小到1nm左右；第三，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高、韌性好。定向碳納米管的場(chǎng)發(fā)射特性第31頁(yè)/共48頁(yè)2.5.6碳納米管的物理儲(chǔ)氫性能F—CNTs表示浮動(dòng)法制備的碳納米管；S—CNTs表示基種法制備的碳納米管室溫和10MPa下碳納米管的儲(chǔ)氫量

第32頁(yè)/共48頁(yè)H22.5.7碳納米管的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能瑞士福來(lái)堡大學(xué)物理系的Nützenadel等最先使用電化學(xué)方法檢測(cè)了碳納米管儲(chǔ)氫性能,比較了單壁碳納米管和多壁碳納米管混以銅粉或金粉制成的電極的恒流充放電性能。結(jié)果表明，單壁碳納米管的最大比電容量?jī)H為110mA·h/g,對(duì)應(yīng)儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%。韓國(guó)Jeonbuk大學(xué)半導(dǎo)體科學(xué)技術(shù)及半導(dǎo)體物理研究中心的Lee等通過(guò)實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算認(rèn)為,氫以分子形式存在于碳納米管內(nèi)腔中,并且預(yù)言單壁碳納米管的儲(chǔ)氫量與管徑成正比，多壁碳納米管的儲(chǔ)氫量則與管徑無(wú)關(guān)。定向多壁碳納米管混以銅粉后表現(xiàn)出顯著的儲(chǔ)氫性能,最高比電容量達(dá)1625mA·h/g，對(duì)應(yīng)儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7%。

第33頁(yè)/共48頁(yè)2.5.8碳納米管的吸附性能硝酸氧化處理后的碳納米管對(duì)鉛，銅和鎘離子顯示出了良好的吸附效果，單一金屬離子的吸附研究結(jié)果表明，碳納米管對(duì)鉛、銅和鎘離子的最大吸附容量分別為97.08，28.49和10.86mg/g；碳納米管對(duì)Pb2+的親合性最強(qiáng)，Cu2+次之，Cd2+最弱；碳納米管對(duì)3種金屬離子的吸附量隨著溶液pH值的升高和離子強(qiáng)度的減小而增加。第34頁(yè)/共48頁(yè)2.6碳納米管的應(yīng)用2.6.1高強(qiáng)度碳纖維材料

決定增強(qiáng)型纖維強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵是長(zhǎng)度和直徑之比。目前材料材料工程師希望得到的長(zhǎng)度直徑比至少是20∶1。納米管的長(zhǎng)度也是直徑的幾千倍，因而號(hào)稱“超級(jí)纖維”。它們的強(qiáng)度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。第35頁(yè)/共48頁(yè)2.6.2復(fù)合材料碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料

碳納米管/金屬基與高分子基復(fù)合材料碳納米管復(fù)合材料合成的可行性第36頁(yè)/共48頁(yè)2.6.3納米電子器件由于碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所“溶解”，因此它們可以作為易于處理的模具。只要用金屬灌滿碳納米管，然后把碳層腐蝕掉，即可得到納米尺度的導(dǎo)線。目前，除此之外無(wú)其他可靠的方法來(lái)得到納米尺度的金屬導(dǎo)線。本法可進(jìn)一步地縮小微電子技術(shù)的尺寸，從而達(dá)到納米的尺度。第37頁(yè)/共48頁(yè)2.6.4催化纖維和膜工業(yè)氧化釩碳納米管“列陣”制成的取向膜可被制成超濾膜第38頁(yè)/共48頁(yè)2.6.5碳納米管在環(huán)保中的應(yīng)用污水處理

較大的比表面積,可以用作固體雜質(zhì)的吸附劑。環(huán)境中存在的重金屬,如鉛、銅、鉻、汞、鎘、鋅等對(duì)各種生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳納米管對(duì)這些重金屬的單一和多元離子據(jù)有很強(qiáng)的吸附性能。第39頁(yè)/共48頁(yè)2.6.6碳納米管作為電子顯微鏡等的探針分辨率、探測(cè)深度更高，可以探測(cè)狹縫和深層次的特性?？梢员苊鈸p壞樣品及探針針尖，可以對(duì)碳納米管的端部有選擇性地進(jìn)行化學(xué)修飾第40頁(yè)/共48頁(yè)2.7展望第41頁(yè)/共48頁(yè)用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧

莫斯科大學(xué)的研究人員為了弄清納米管的受壓強(qiáng)度，將少量納米管置于29Kpa的水壓下（相當(dāng)于水下18000千米深的壓力）做實(shí)驗(yàn)。不料未加到預(yù)定壓力的1/3，納米管就被壓扁了。他們馬上卸去壓力，它卻像彈簧一樣立即恢復(fù)了原來(lái)形狀。應(yīng)用：科學(xué)家得到啟發(fā)，發(fā)明了用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。第42頁(yè)/共48頁(yè)納米管做成的“納米秤”

更令人驚奇的是，最近美國(guó)、中國(guó)、法國(guó)和巴西科學(xué)家用精密的電子顯微鏡測(cè)量納米管在電流中出現(xiàn)的擺頻率時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以測(cè)出納米管上極小微粒引起