取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)物酸堿性的影響

取代基效應(yīng)對(duì)化合物酸堿性的影響摘要：取代基效應(yīng)是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分并且對(duì)化合物物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有著重大的影響，本文通過取代羧酸的酸性比較以及胺類物質(zhì)的堿性比較來闡述取代基效應(yīng)在化合物酸堿性方面的影響。關(guān)鍵詞：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)、鄰位效應(yīng)、溶劑化作用取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物酸堿性的影響歸納起來有兩個(gè)方面：（1電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)。電子效應(yīng)是通過影響電子云的分布，改變分子失去質(zhì)子和得到質(zhì)子的能力，從而影響有機(jī)物酸堿性（2）空間效應(yīng)，是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間擁擠程度在一定方面影響了結(jié)合質(zhì)子的能力。下面就以取代羧酸和胺類物質(zhì)中的幾個(gè)經(jīng)典案例來剖析一下取代基效應(yīng)的影響。（一）取代羧酸的酸性比較酸性大小簡(jiǎn)單來說就是化合物給出質(zhì)子的能力，越容易離解出質(zhì)子酸性就越強(qiáng)。先來比較幾個(gè)脂肪取代羧酸的酸性：查pKa表可知運(yùn)用電子效應(yīng)的理論來解釋就是：主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，烴基為給電子基團(tuán)，羥基和氯原子為強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)，其中氯的吸電子能力比羥基更強(qiáng)；烴基的給電子作用使得羧基上的質(zhì)子不易離去因此酸性最弱，而羥基和氯原子的吸電子作用將羧基上的電子“拉扯”過來，使得質(zhì)子容易離去，其中氯原子的“拉扯”能力更強(qiáng)因此酸性更強(qiáng)。同時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)沿著碳鏈傳遞越遠(yuǎn)作用越弱，所以鄰取代的羥基酸酸性更強(qiáng)再來比較幾個(gè)芳香取代羧酸的酸性：相應(yīng)的解釋則是：硝基連在苯環(huán)上具有強(qiáng)烈的吸電子作用，對(duì)苯環(huán)的鄰對(duì)位具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)以及吸電子的共軛效應(yīng)，對(duì)苯環(huán)間位只有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)；而氨基與羥基連在苯環(huán)鄰對(duì)位上具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)以及供電子的共軛效應(yīng)，其中以共軛效應(yīng)為主，并且氨基的供電子效應(yīng)更強(qiáng)（因?yàn)檠醯碾娯?fù)性比氮更加強(qiáng)，吸附電子的能力更強(qiáng)）。當(dāng)羧基連到苯環(huán)上時(shí)，硝基吸電子作用使得羧基的質(zhì)子更易離解，氨基和羥基的供電子作用使得羧基的質(zhì)子不易離解，因此硝基苯甲酸強(qiáng)于氨基苯甲酸強(qiáng)于羥基苯甲酸。而對(duì)于鄰硝基苯甲酸和對(duì)硝基苯甲酸的比較，一個(gè)重要原因是鄰位效應(yīng)使得苯環(huán)平面與碳氧雙鍵平面發(fā)生偏離，羧基與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱，苯環(huán)向羧基供電子減弱而硝基的吸電子作用并未減弱，在鄰位效應(yīng)、共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)共同作用下的鄰硝基苯甲酸自然大于沒有鄰位效應(yīng)的對(duì)硝基苯甲酸。（二）胺類物質(zhì)的堿性比較堿性大小簡(jiǎn)單來說，就是分子結(jié)合質(zhì)子的容易程度，越容易結(jié)合，堿性越強(qiáng)。先來比較幾個(gè)脂肪胺在水溶液中的堿性強(qiáng)弱：

相應(yīng)的解釋是：首先，烴基有供電子效應(yīng)，氮原子的電子云密度越高結(jié)合質(zhì)子的能力越強(qiáng)，所以取代胺的堿性大于氨；雖然從電子效應(yīng)看三甲胺的堿性最強(qiáng)，但是三甲胺由于沒有氫，溶劑化作用最弱并且三個(gè)烴基導(dǎo)致空間最擁擠，不易結(jié)合質(zhì)子，所以在取代胺中堿性最弱；而二甲胺與甲胺的比較，電子效應(yīng)占據(jù)主要位置。綜合來看，仲胺的堿性最強(qiáng)，因?yàn)槿軇┗饔貌皇亲钊酰臻g位阻也不是最強(qiáng)，而又有較強(qiáng)的供電子效應(yīng)。再來比較幾個(gè)芳香胺在水溶液中的堿性強(qiáng)弱：相應(yīng)的解釋是：苯胺為供電子基團(tuán)，連在苯環(huán)上通過共軛效應(yīng)將電子分散到苯環(huán)上，降低了氮上的電子云密度，因此芳香胺的堿性弱于脂肪胺；其次甲基為推電子基團(tuán)通過共軛效應(yīng)可以增加氮上的電子云密度，而氯原子和硝基是強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)使氮上的電子云密度更加低因此堿性最弱。再來討論一個(gè)特殊的案例：由化合物①到②，堿性只增大3倍,而由化合物③到④堿性增大40000倍。①3②③④①3②③④解釋是：化合物②比①堿性強(qiáng)三倍，這是因?yàn)閮蓚€(gè)甲基的供電子效應(yīng)?；衔铫鄣綁A性增大了40000倍，這是因?yàn)榛衔铫苤杏捎诘由系膬蓚€(gè)甲基的空間效應(yīng)使得氮原子上的P軌道幾乎不能與苯環(huán)的P軌道平行，即相鄰原子的擁擠阻止分子中N原子上的p軌道與苯環(huán)的供電子共軛效應(yīng)（+C）。（三）總結(jié)對(duì)于酸堿性的比較，要綜合電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、鄰位效應(yīng)以及溶劑化作用來進(jìn)行考慮，考慮問題時(shí)還應(yīng)分清起主要作用的是哪一種