CVD與薄膜工藝章演示文稿

CVD與薄膜工藝章演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有55頁\編輯于星期日CVD與薄膜工藝章現(xiàn)在是2頁\一共有55頁\編輯于星期日Ch.2化學(xué)氣相淀積的化學(xué)原理和裝置技術(shù)2.1CVD的化學(xué)反應(yīng)體系

2.2CVD先驅(qū)物(Precursors)2.3CVD反應(yīng)器技術(shù)2.4CVD技術(shù)分類1）從源物質(zhì)的種類-鹵化物CVD，MOCVD，Aero-sol（AA）CVD，2）從體系操作壓力-常壓CVD（AMCVD），低壓CVD（LPCVD）3）從CVD能量提供方式：PECVD（rf，MW），LACVD，PhotoCVD4）從淀積裝置結(jié)構(gòu)形式：開管氣流CVD，封管CVD，連續(xù)CVD5）從操作模式角度：CA-CVD，Al-CVD

CVD課程第2章USTC材料科學(xué)與工程系現(xiàn)在是3頁\一共有55頁\編輯于星期日2.1CVD的化學(xué)反應(yīng)體系－（1）熱解反應(yīng)?元素氫化物熱解

氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。例如：

?金屬有機(jī)化合物

金屬的烷基化合物，其M—C鍵能一般小于C－C鍵能[E(M—C)＜E(C-C)]，可用于淀積金屬膜。元素的氧烷，由于E(M－O)＞E(O－C)，所以可用來淀積氧化物。例如：CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是4頁\一共有55頁\編輯于星期日2.1CVD的反應(yīng)體系-熱解反應(yīng)（續(xù)）

?氫化物和金屬有機(jī)化合物體系

熱解金屬有機(jī)化合物和氫化物已成功地制備出許多種III-V族和II-IV族化合物。例如CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是5頁\一共有55頁\編輯于星期日2.1CVD的反應(yīng)體系－熱解反應(yīng)續(xù)）?其它氣態(tài)絡(luò)合物這一類化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于貴金后(鉑族)和其它過渡金屬的淀積。如：?單氨絡(luò)合物已用于熱解制備氮化物。如：CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是6頁\一共有55頁\編輯于星期日2.1CVD反應(yīng)體系－（2）化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)：不受源的性質(zhì)影響，適應(yīng)性強(qiáng)CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是7頁\一共有55頁\編輯于星期日化學(xué)合成反應(yīng)示例_同一材料有多種合成路線Ga2O(Ga+Ga2O3)Ga(CH3)3Ga(C2H5)3Ga

GaCl(Ga+HCl)GaCl3Ga2H6GaBr3NH3N2H4CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是8頁\一共有55頁\編輯于星期日2.1CVD反應(yīng)體系－（3）化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)定義：把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)。借助于適當(dāng)氣體介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶(用載氣)輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的淀積區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新淀積出來，這樣的反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物叫輸運(yùn)形式。例如：ZnS與I2作用生成氣態(tài)的ZnI2；在淀積區(qū)(溫度為T1)則發(fā)生與源區(qū)(溫度為T2)輸運(yùn)反應(yīng)(向右進(jìn)行)反向的反應(yīng)，源物質(zhì)ZnS重新淀積出來(向左進(jìn)行)，ZnS或ZnSe重新淀積出來。Sch?fer曾收集了1964年以前的上百種元素和化合物的數(shù)百個輸運(yùn)反應(yīng)，這十多年來又有了更為廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。

CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是9頁\一共有55頁\編輯于星期日輸運(yùn)反應(yīng)的熱力學(xué)原理：ΔG°＝－RTlnKP＝2.303RT1nKP

產(chǎn)率函數(shù)PF的符號決定輸運(yùn)方向的絕對值決定輸運(yùn)速率2.1CVD反應(yīng)體系－化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)續(xù)CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是10頁\一共有55頁\編輯于星期日化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)和新型無機(jī)材料制備

(ShaferH,AcademicPress,N.Y.,1964,).CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是11頁\一共有55頁\編輯于星期日2.2CVD裝置系統(tǒng)及其相關(guān)技術(shù)1.CVD源（先軀物）的供應(yīng)、調(diào)控系統(tǒng):

載氣，閥門與氣路、源的揮發(fā)與計量，流量調(diào)節(jié)，壓力檢測等

CVD源的在位合成與源區(qū)設(shè)計：Ga+HCl→GaCl+?H2

混合源及其輸運(yùn)提供：混合固態(tài)源和混合液態(tài)源（溶液源）2.反應(yīng)器的設(shè)計：-反應(yīng)器設(shè)計（開放或封閉式、型式：水平、立式、筒式、材料、內(nèi)襯等）能量提供方式（電爐外熱、光輻射熱、感應(yīng)加熱、Plasma、Laser）

襯底支架與設(shè)計3.尾氣排除或真空系統(tǒng)4.電控系統(tǒng)，包括安全系統(tǒng)5.與其他技術(shù)的集成整合（技術(shù)創(chuàng)新?。〤VD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是12頁\一共有55頁\編輯于星期日2.2CVD源的輸運(yùn)源物質(zhì)或先驅(qū)物的輸運(yùn)方式是CVD成功的基本要求：?氣態(tài)源:SiH4,TMG，NH3-使用和輸運(yùn)方便?液態(tài)源：如AsCl3，須用氣體載帶-蒸汽壓與溫度的關(guān)系?（單一）固態(tài)源：如Ga，須用載氣+溫度，溫度控制精度十分重要

?固態(tài)（多元）混合源：載帶和輸運(yùn)方式，新輸運(yùn)模型！?多元溶液源：氣溶膠法輸運(yùn)-AerosolassistedCVD（AACVD）●新穎MOCVD的MO源：M-C鍵；M-O鍵；M←O鍵

金屬β二酮螯合物（M←O鍵)-新一類MOCVD及其應(yīng)用CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是13頁\一共有55頁\編輯于星期日2.3CVD的反應(yīng)器設(shè)計1.反應(yīng)器構(gòu)型：開放式和封閉式兩種基本構(gòu)型開管氣流法：水平式，立式和筒式封管輸運(yùn)法：ZnS，CdSe，GaAs等單晶制備熱絲法：SIH4熱解生產(chǎn)高純硅2.CVD能量提供方式:電爐外熱和感應(yīng)加熱:傳統(tǒng)CVD技術(shù)光輻射輔助：LaserAssistedCVD(LACVD)-和photoCVD等離子體輔助（激活）:PACVD，PECVD3.與其他技術(shù)的整合與集成,如與PVD-濺射、蒸發(fā)，電子束、離子束相結(jié)合：反應(yīng)濺射，分子束外延（MBE），CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是14頁\一共有55頁\編輯于星期日單一固體混合源MOCVD(脈沖)液體入射MOCVD………EVD極化EVDMW-PECVDPE-MOCVD脈沖PECVD液體入射PECVD………等溫CVI溫度梯度CVI溫度梯度-強(qiáng)制流動CVIMOCVD激光CVDPECVD催化CVDCVIEVD(電化學(xué)氣相淀積）…………NovelCVD半導(dǎo)體、氧化物、金屬......半導(dǎo)體、絕緣材料、光電子材料......金剛石、氮化物、氧化物......與Si、C相關(guān)的材料陶瓷基復(fù)合材料、纖維、絲狀材料氧離子導(dǎo)體、混合導(dǎo)體膜USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章氣溶膠CVD(AerosolassistedCVD

，AACVD)現(xiàn)在是15頁\一共有55頁\編輯于星期日1）從源物質(zhì)的種類★鹵化物CVD

(1960-1970年代）★MOCVD（1974年，H.M.Manasevit(J.Cryst.Growth）2）從體系操作壓力★常壓（大氣壓）CVD★L(fēng)PCVD（高度均勻,PLASMA-CVD)3）從淀積過程能量提供方式★電阻加熱－熱壁CVD，★冷壁（感應(yīng)加熱）CVD★PLASMA（輔助、增強(qiáng)、激活）CVD（PCVD)l★PHOTO-CVD★L(fēng)aser（輔助、增強(qiáng)、激活）CVD（LCVD)4）從淀積裝置結(jié)構(gòu)形式★開管氣流CVD★封管輸運(yùn)CVD★桶式CVD★熱絲CVD★單一混合源CVD★液態(tài)源CVD2.4CVD技術(shù)分類

（歷史性發(fā)展）CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是16頁\一共有55頁\編輯于星期日前驅(qū)物氣體襯底托架臥式反應(yīng)器襯底立式反應(yīng)器氣相輸運(yùn)載氣載氣氣態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源前驅(qū)物氣體前驅(qū)物/源揮發(fā)CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是17頁\一共有55頁\編輯于星期日R=R’=C(CH3)32,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮簡稱DPMM(DPM)n的結(jié)構(gòu)：良好的揮發(fā)性、穩(wěn)定性，對環(huán)境適應(yīng)性好，無氟、無毒害

b-diketonateprecursors（金屬的b二酮）USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是18頁\一共有55頁\編輯于星期日攪拌，反應(yīng)3-4h混合、攪拌反應(yīng)1hnmolHDPM溶于無水乙醇nmolNaOH溶于無水乙醇1mol無機(jī)鹽（Ce(NO3)3、Gd(NO3)3、YCl3或ZrOCl2）溶于50%醇/水滴加出現(xiàn)大量白色或紅色沉淀烘干固體粉末置于P2O5的干燥器中保存甲苯蒸餾水過濾混合液減壓蒸餾甲苯溶液蒸餾，重結(jié)晶金屬DPM螯合物的制備流程圖:USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是19頁\一共有55頁\編輯于星期日M(DPM)n的表征元素分析1H-NMRFT-IRTG-DTA質(zhì)譜XRD在空氣中存放30天化合物的鑒定粉末結(jié)構(gòu)有機(jī)官能團(tuán)分解過程物理性質(zhì)化合物的分解化合物的穩(wěn)定性，老化現(xiàn)象M(DPM)n的表征手段：USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是20頁\一共有55頁\編輯于星期日Ce(DPM)4,Gd(DPM)3,Y(DPM)3andZr(DPM)4(DPM=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)b-diketonateprecursorsSynthesis:

Nitrateorchloride+-diketonate+alkalinesolution,inalcohol/H2OHighvolatilityfrom:VeryweakintermolecularvanderWaals’forcesHighactivatedtertiarybutylgroupsUSTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是21頁\一共有55頁\編輯于星期日Zr(DPM)4Ce(DPM)4M(DPM)n的熱解過程：USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是22頁\一共有55頁\編輯于星期日Ce(DPM)4、Gd(DPM)3、Zr(DPM)4：

400-1800cm-1波數(shù)范圍沒有發(fā)生明顯的變化，3300-3600cm-1間H2O的吸收峰明顯的增強(qiáng)——從空氣中吸附了一定量的H2O

Y(DPM)3：發(fā)生了較大的變化——難以判斷老化后M(DPM)n的紅外光譜：USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是23頁\一共有55頁\編輯于星期日單一混合固態(tài)源MOCVD薄膜淀積速率和組成可以通過CVD操作控制而不再受前驅(qū)物的揮發(fā)性控制USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是24頁\一共有55頁\編輯于星期日AerosolassistedMOCVDT1<T2<T3

1-10mmaerosoldropletsAlltheprecursorsvolatizedalmostatthesametimeUSTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是25頁\一共有55頁\編輯于星期日Oxy-acetyleneflameprovidesenergyfortheheatingsubstrateandallCVDprocessCombustionAACVDUSTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是26頁\一共有55頁\編輯于星期日氣溶膠CVD—AACVD陶瓷、金屬薄膜、粉體......多組分薄膜、連續(xù)制備多層膜AA-MOCVD外加火焰

AACVD燃燒AACVD冷壁式

AACVD靜電輔助的AACVD噴霧型

AACVDPlasma-AACVD脈沖式AACVDUSTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所CVD課程第2章現(xiàn)在是27頁\一共有55頁\編輯于星期日MOCVDGrowthGa(CH3)3+AsH3

3CH4+GaAsRef:Yu-CardonaCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是28頁\一共有55頁\編輯于星期日氣相外延砷化鎵單晶薄膜Reactionsystem:Ga–AsCl3–H2GasourceAsCl3+3/2H2=1/4As4+3HCl

reactions:Ga+HCl=GaCl+H2Deposition:1/4As4+GaCl+1/2H2=GaAs+HClCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是29頁\一共有55頁\編輯于星期日圖1-4砷化鎵立式外延爐Fe(CO)5鼓泡瓶玻璃襯底熱解爐罩玻璃板金屬板電爐控溫系統(tǒng)濾球流量計Ar或H2Ar或H2圖1-5三氧化二鐵薄膜淀積系統(tǒng)示意圖立式CVD裝置筒式CVD裝置CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是30頁\一共有55頁\編輯于星期日圖2-6Ga-AsH3-PH3-HCl-H2

系統(tǒng)沉積GaAs1-xPxCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是31頁\一共有55頁\編輯于星期日SiHCl3+H2=Si+3HCl(熱絲CVD）

氯硅烷氫還原法生產(chǎn)多晶硅裝置簡圖CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是32頁\一共有55頁\編輯于星期日碘封管化學(xué)輸運(yùn)生長硒化鋅單晶CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是33頁\一共有55頁\編輯于星期日Plasma-EnhancedCVDCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是34頁\一共有55頁\編輯于星期日ECR-CVD

(ECR:electroncyclotronresonance)CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是35頁\一共有55頁\編輯于星期日MBEGrowthUltrahighvacuumMassspectrocopyAugerelectronspectroscopyLowenergyelectrondiffractionReflectionhighenergyelectrondiffractionX-rayandUltravioletphotoemissionspectroscopyRef:Yu-CardonaCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是36頁\一共有55頁\編輯于星期日(a)phosphoricanhydride,(b)sodiumhydrateparticle,(c)ballvalve,(d)flowmeter,(e)spongytitanium,(f)aluminumchloride(purity98%),(g)ribbonheater,(h)MoSi2heater,(i)thermocouple,(j)quartztubereactor,(k)pressuregauge,(l)vacuumpump,(m)powdercollectionflask,(n)NaOHsolution.熱CVD制備AlN納米粉體AlCl3－NH3－N2CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是37頁\一共有55頁\編輯于星期日PECVD(plasmaenhancedCVD)CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是38頁\一共有55頁\編輯于星期日LPCVD(lowpressureCVD)End-feedLPCVDDistributed-feedLPCVDCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是39頁\一共有55頁\編輯于星期日APCVD(AtmosphericpressureCVD)HorizontaltubereactorPlenum-typecontinuousprocessingreactorConveyorbeltCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是40頁\一共有55頁\編輯于星期日HC-PCVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)HC-PCVD熱陰極直流等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。該室在國際上首創(chuàng)的制備金剛石膜的方法，目前已獲得國家發(fā)明專利，該方法具有沉積速率高，沉積面積大，膜品質(zhì)高等突出優(yōu)點(diǎn)。

CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是41頁\一共有55頁\編輯于星期日EA-CVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)簡介:EA-CVD電子輔助熱燈絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)。目前較流行的制備大面積金剛石厚膜方法。該室在此方法的燈絲排布方式、電源系統(tǒng)設(shè)計及工藝條件的優(yōu)化等方面具有獨(dú)到之處。CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是42頁\一共有55頁\編輯于星期日磁控與離子束復(fù)合濺射系統(tǒng)

簡介：主要用于制備CNx等新型功能薄膜材料，還用于金剛石膜表面金屬化，可進(jìn)行各種金屬、化合物的薄膜沉積研究。CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是43頁\一共有55頁\編輯于星期日MW-PCVD化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)簡介：MW-PCVD微波等離子體化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)。屬于無極放電方法，并且在較低氣壓下工作，可得到品質(zhì)級高的透明金剛石膜，應(yīng)用于SOD、場發(fā)射等領(lǐng)域。CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是44頁\一共有55頁\編輯于星期日TheMOCVDgrowthsystem（GeorgiaTech.）CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是45頁\一共有55頁\編輯于星期日EA-CVD化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)簡介：EA-CVD電子束輔助熱燈絲化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)。目前較流行的制備大面積金剛石厚膜方法。CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是46頁\一共有55頁\編輯于星期日實驗室CVD設(shè)備（1）CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是47頁\一共有55頁\編輯于星期日實驗室CVD設(shè)備（2）

CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是48頁\一共有55頁\編輯于星期日實驗室CVD設(shè)備（3）CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是49頁\一共有55頁\編輯于星期日實驗室CVD設(shè)備（4）CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是50頁\一共有55頁\編輯于星期日Low-PressureCVDSystemCVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是51頁\一共有55頁\編輯于星期日本章結(jié)語CVD反應(yīng)體系及其源物質(zhì)的選擇決定了CVD工藝的成功和材料質(zhì)量與成本的未來。新源的研制和表征是CVD創(chuàng)新的基楚。實現(xiàn)CVD反應(yīng)須科學(xué)而精心地設(shè)計CVD裝置，包括源的輸運(yùn)和調(diào)控，反應(yīng)器的設(shè)計，淀積過程能量的提供方式。各種現(xiàn)代技術(shù)與CVD的結(jié)合是CVD不斷創(chuàng)新的重要途徑，數(shù)十年來已經(jīng)發(fā)展了多種新型的CVD技術(shù)，且仍在不斷發(fā)展。要想把握CVD過程，完全控制CVD過程，取得高質(zhì)量材料層，還必須對CVD的內(nèi)在原理-熱力學(xué)、動力學(xué)與機(jī)制等進(jìn)行探討，這是后面要討論的問題。CVD課程第2章USTC固態(tài)化學(xué)與無機(jī)膜研究所現(xiàn)在是52頁\一共有55頁\編輯于星期日課程論文選題參考（一）按科學(xué)問題命題★復(fù)雜反應(yīng)CVD過程熱力學(xué)分析的近期進(jìn)展★化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)CVD的新近發(fā)展★開管氣流系統(tǒng)CVD的流體力學(xué)分析和反應(yīng)器設(shè)計★CVD過程表面生長動力學(xué)模型的新進(jìn)展★CVD過程動