拜耳法生產(chǎn)氧化鋁

北京科技大學(xué)有色金屬冶金系

E-mail：（薛濟(jì)來(lái)）

（張娟）

第一篇輕金屬冶金學(xué)

Part1MetallurgyonLighMetals

第1章鋁冶金

Chapter1AluminumMetallurgy拜耳法生產(chǎn)氧化鋁燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁拜爾—燒結(jié)聯(lián)合法氧化鋁的生產(chǎn)方法2.1.工藝原理及工藝流程1887年專(zhuān)利：在鋁酸鈉溶液中加入Al(OH)3晶種，鋁酸鈉分解析出Al(OH)3。1892年專(zhuān)利：NaOH溶出鋁土礦中的氧化鋁生成鋁酸鈉溶液。Al(OH)3+NaOH>100℃<100℃NaAl(OH)4拜耳法流程包括三個(gè)主要步驟：鋁土礦溶出；鋁酸鈉溶液分解；氫氧化鋁煅燒。原料準(zhǔn)備主要化學(xué)反應(yīng)方程式溶出Al2O3·xH2O+2NaOH=2NaAlO2+(x+1)H2OAl(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4AlOOH+NaOH+H2O=NaAl(OH)4分解2NaAlO2+4H2O=2NaOH+Al2O3·xH2O(添加晶種Al2O3·3H2O）

煅燒Al2O3·3H2O=Al2O3+3H2O（高溫1100℃）2.2.鋁土礦溶出濕磨的鋁土礦礦漿須經(jīng)預(yù)熱，再加熱到溶出需要的溫度（高于溶液常壓沸點(diǎn)），以進(jìn)行高溫高壓溶出反應(yīng)。溶出工藝參數(shù)三水鋁石型礦石一水軟鋁石型礦石一水硬鋁石型礦石140-160℃230-250℃240-280℃100-130g/L-Na2O180-240g/L-Na2O180-250g/L-Na2O,須添加石灰礦漿輸送泵油隔活塞泵隔膜活塞泵預(yù)熱器組多程列管式換熱器間接加熱溶出器溶出器組立式高壓容器，用高壓新蒸汽直接或間接加熱自蒸發(fā)器組閃急蒸發(fā)器，逐級(jí)自蒸發(fā)降溫，與各級(jí)預(yù)熱器相對(duì)應(yīng)溶出設(shè)備赤泥：在鋁土礦溶出過(guò)程中，鋁土礦中的不溶物殘?jiān)?，?jīng)沉降分離和洗滌過(guò)濾后排除。在鋁土礦溶出過(guò)程中，赤鐵礦實(shí)際上也不溶于苛性鈉溶液中，全部進(jìn)入沉淀中，由于赤鐵礦呈紅色，沉淀物也呈紅色，此種殘?jiān)Q(chēng)為赤泥，數(shù)量巨大。沉降槽和過(guò)濾機(jī)赤泥料漿稀釋沉降分離赤泥反向洗滌溢流控制過(guò)濾赤泥分離洗滌過(guò)程：赤泥及其分離洗滌赤泥資源化利用研究課題第6周周二每人交2000字以上論文，參考近五年研究。鋁土礦中的含硅礦物在苛性堿溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2·H2O)化學(xué)活性最大，最易溶解，在100℃以下，生成硅酸鈉：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O此硅酸鈉與鋁酸鈉溶液起反應(yīng)生成含水鋁硅酸鈉沉淀，進(jìn)入赤泥：2Na2SiO3+2NaAl(OH)4+2H2O=Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O+2NaOH這一反應(yīng)叫“脫硅反應(yīng)”，可能發(fā)生于溶出過(guò)程的各個(gè)階段。工業(yè)上，在礦漿進(jìn)入預(yù)熱器之前，進(jìn)行預(yù)脫硅（95℃以上保持6-8h）。脫硅反應(yīng)鋁土礦中氧化鋁的理論溶出率在高壓溶出的條件下，進(jìn)入赤泥中的方鈉石型的含水鋁硅酸鈉的組成大致相當(dāng)于Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O（n可以大于2）。從式可知，每1kg的SiO2要結(jié)合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。

η理=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%=[1-1/(A/S)]×100%式中A/S為鋁土礦的鋁硅比（質(zhì)量比）

∴

A/S越高，礦石越容易溶解，理論溶出率越高。通常由于操作條件波動(dòng)，洗滌后赤泥中的w(Al2O3)/w(SiO2)>1,往往達(dá)不到理論溶出率，所以實(shí)際溶出率：η實(shí)=[1-(A/S)泥/(A/S)礦]×100%相對(duì)溶出率=η實(shí)/η理

TiO2：0.5~8%，主要以銳鐵礦、金紅石存在。銳鈦礦易與NaOH反應(yīng)，溶出時(shí)生成鈦酸鈉Na2O·3TiO2·2H2O，熱水可水解成Na2O·6TiO2。尤其一水硬鋁石，該反應(yīng)先于一水硬鋁石與堿液反應(yīng)生成鈦酸鈉呈膠態(tài)膜狀包圍在礦粒表面，阻止一水硬鋁石與堿液接觸。在較高溫度和加石灰時(shí)，鈦酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樗镶佀徕}CaO·2TiO2·H2O或鈦酸鈣CaO·TiO2。這種轉(zhuǎn)化可減少苛性堿的損失，但會(huì)在高溫預(yù)熱器或溶出器上沉積一層難消除的鈦酸鈣結(jié)垢。TiO2溶出影響鋁土礦溶出過(guò)程的因素主要決定于氧化鋁的礦物成分溶出溫度：溫度?，溶解度?，平衡溶液的摩爾比?，對(duì)溶出設(shè)備要求高循環(huán)母液的堿濃度：母液的堿濃度?，未飽和度?，溶解速度?，溶出液分子比?，母液的堿濃度盡可能接近分解原液，母液蒸發(fā)工序熱耗?。配料摩爾比：礦石中氧化鋁達(dá)到理論溶出率時(shí)溶液的摩爾比。攪拌強(qiáng)度：加強(qiáng)攪拌添加石灰2.3.加種子分解鋁酸根離子分解鋁酸根離子被晶種表面選擇吸附進(jìn)而發(fā)生鋁酸離子與種子表面間的化學(xué)反應(yīng)而分解氫氧化鋁結(jié)晶（限速步驟）次生成核結(jié)晶生長(zhǎng)晶粒附聚晶粒破裂（1）較高的分解率或產(chǎn)出率。（2）氫氧化鋁結(jié)晶有適宜的粒度分布和機(jī)械強(qiáng)度。種子分解設(shè)備系統(tǒng)：分解原液冷卻（板式熱交換器和閃速蒸發(fā)器）、分解槽、氫氧化鋁的分解和洗滌（過(guò)濾）。影響分解率和氫氧化鋁粒度的因素分解原液的濃度和分子比分解溫度種子的數(shù)量和質(zhì)量雜質(zhì)的影響2.4.氫氧化鋁的煅燒硫化閃速煅燒爐目的：（1）除多余的水份（2）除碳酸鈉等鹽類(lèi)雜質(zhì)，回收苛性堿蒸發(fā)設(shè)備：外加熱式自然循環(huán)蒸發(fā)器，降膜式蒸發(fā)器、閃速蒸發(fā)器。對(duì)于需要蒸發(fā)到高濃度的母液采用兩段蒸發(fā)較為合理。2.5.分解母液蒸發(fā)1858年法國(guó)人勒·薩特里提出用碳酸鈉和鋁土礦燒結(jié)，這種方法成品質(zhì)量差、耗熱量大，所以拜耳法提出后，被淘汰。1902年卡帕爾提出用碳酸鈉和石灰石與鋁土礦燒結(jié)（CaO/SiO2=2），使氧化硅與石灰化合成不溶于水的原硅酸鈣2CaO·SiO2，減輕氧化硅的危害。3.1.工藝原理及工藝流程對(duì)于低品位的鋁土礦（A/S大于3.5）可以采用堿-石灰燒結(jié)法處理?；驹硎菍X土礦與一定量的純堿、石灰（或石灰石）配成爐料在高溫（回轉(zhuǎn)窯）下進(jìn)行燒結(jié)得到固體鋁酸鈉Na2O·Al2O3、使氧化硅與石灰化合成不溶于水的原硅酸鈣2CaO·SiO2,而氧化鐵與純堿化合成可以水解的鐵酸鈉Na2O·Fe2O3（NaOH和Fe2O3·H2O），氧化鈦生成不溶于水的鈦酸鈣。用水或稀堿溶液溶出熟料，得鋁酸鈉溶液。經(jīng)脫硅凈化的鋁酸鈉溶液用碳酸化分解法（向溶液中通入CO2）使溶液中的氧化鋁成氫氧化鋁結(jié)晶析出。碳分母液經(jīng)蒸發(fā)后返回用于配制生料漿。生料配料和燒結(jié)，熟料溶出，粗液脫硅，碳酸化分解，氫氧化鋁煅燒，碳分母液蒸發(fā)。堿石灰鋁土礦熟料燒結(jié)

——熟料的物相組成鋁酸鈉(Na2O·Al2O3，無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)1650℃)：Al2O3與Na2CO3在700-1150℃煅燒唯一產(chǎn)物，高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱時(shí)能生成部分β氧化鋁(Na2O·11Al2O3)。鋁酸鈉易溶于水，無(wú)過(guò)剩OH-會(huì)分解析出氫氧化鋁。鐵酸鈉(Na2O·Fe2O3)：Fe2O3與Na2CO3在500-1150℃煅燒唯一產(chǎn)物，在高溫下鐵酸鈉分解，生成部分β氧化鐵(Na2O·11Fe2O3)。高溫下鐵酸鈉中的Fe2O3可被Al2O3置換生成鋁酸鈉。燒結(jié)時(shí)堿量不足，則主要生成鋁酸鈉。但為了熟料溶出時(shí)鋁酸鈉溶液的穩(wěn)定性燒結(jié)時(shí)必須同時(shí)考慮Fe2O3和Al2O3確定配堿量。硅酸二鈣(2CaO·SiO2，熔點(diǎn)2130℃)：三種穩(wěn)定的變體α-2CaO·SiO2→1420℃←

β-2CaO·SiO2→675℃←γ-2CaO·SiO2在Fe2O3含量較高的鋁土礦熟料或拜耳法赤泥熟料中，都會(huì)出現(xiàn)活性強(qiáng)的α’-2CaO·SiO2，造成Na2O和Al2O3損失。鋁酸鈉與硅酸二鈣形成簡(jiǎn)單的二元共晶系，共晶溫度2130±10℃。鐵酸鈉與硅酸二鈣形成復(fù)雜的二元共晶系，共晶溫度1100℃。鈦酸鈣(CaO·TiO2)：配料時(shí)石灰量必須同時(shí)考慮氧化硅和氧化鈦的要求，否則會(huì)引起氧化鋁和堿的溶出率降低。鈦酸鈣不溶于水和堿溶液。堿石灰鋁土礦熟料燒結(jié)

——熟料的物相組成Na2O·Al2O3—Na2O·Fe2O3—2CaO·SiO2系含氧化硅和氧化鐵較多的熟料中Na2O·Al2O3溶出率顯著降低？？？這種熟料在燒結(jié)時(shí)會(huì)出現(xiàn)較多的液相，在液相結(jié)晶過(guò)程中，最初可能生成三元化合物Na2O·CaO·SiO2、2Na2O·8CaO·5SiO2和4CaO·Al2O3·Fe2O3作為中間產(chǎn)物，當(dāng)熟料冷卻過(guò)快，這些中間產(chǎn)物來(lái)不及轉(zhuǎn)變，仍保留在熟料中，結(jié)果使堿和氧化鋁的溶出率降低。如將熟料緩慢冷卻，這些中間產(chǎn)物就可分解轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶猱a(chǎn)物Na2O·Al2O3、Na2O·Fe2O3和2CaO·SiO2。對(duì)于高鐵含量的熟料，必須在900℃以上保持緩慢冷卻，這樣可以改善熟料質(zhì)量。堿石灰鋁土礦熟料燒結(jié)反應(yīng)順序配料條件：Na2O/(Al2O3+Fe2O3)=1；CaO/SiO2=2；CaO/TiO2=1按上述分子比配料稱(chēng)為熟料的標(biāo)準(zhǔn)配方或稱(chēng)飽和配方。實(shí)際上各工廠則是根據(jù)自己原料特點(diǎn)、工藝條件及生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)試驗(yàn)研究對(duì)標(biāo)準(zhǔn)配方作某些調(diào)整，即所謂的非標(biāo)準(zhǔn)配方。以堿石灰燒結(jié)法處理含高鐵和含硫較高的鋁土礦時(shí)，在生料中加入4-5%的固體還原劑（煤）取得了良好的經(jīng)濟(jì)效果。堿石灰燒結(jié)法生料加還原劑燒結(jié)的結(jié)果：（1）使熟料中大部分硫轉(zhuǎn)化為二價(jià)硫化物，熟料溶出時(shí)從赤泥排出。（2）由于鋁土礦中部分氧化鐵還原成FeO和FeS，配料中可以減少堿的配比，無(wú)必要使Fe2O3全部與Na2O結(jié)合，故可降低堿耗。（3）生料加入的煤在窯內(nèi)燃燒帶以前燃燒，等于增加了窯的燃燒空間，提高窯的發(fā)熱能力。熟料燒結(jié)設(shè)備3.2熟料溶出與赤泥分離洗滌

——溶出過(guò)程的主要反應(yīng)鋁酸鈉:易溶于水和稀苛性堿溶液，溶解速度很快。Na2O·Al2O3（固）+4H2O→2Na2++2Al(OH)4-+熱量鐵酸鈉：不溶于水，在熱水中快速水解為NaOH和Fe(OH)3。硅酸二鈣:β-2CaO·SiO2在水中發(fā)生水化生成2CaO·SiO2·1.7H2O，表面形成致密的薄膜，阻止水化繼續(xù)進(jìn)行。CaO·SiO2與NaOH反應(yīng)而被分解成Na2SiO3和Ca(OH)2，α’-2CaO·SiO2分解速度遠(yuǎn)大于β-2CaO·SiO2，使溶出液含有SiO2，并造成氧化鋁和堿的二次反應(yīng)損失。鈦酸鈣：不溶于水和堿溶液，殘留在赤泥中。二價(jià)硫化物：Na2S和Na2SO4進(jìn)入溶液，CaS和FeS部分被NaOH和Na2CO3分解變成Na2SO4進(jìn)入溶液，造成堿的損失。CaO·SiO2與NaOH反應(yīng)而被分解成Na2SiO3和Ca(OH)2，α’-2CaO·SiO2分解速度遠(yuǎn)大于β-2CaO·SiO2，使溶出液含有SiO2，并造成氧化鋁和堿的二次反應(yīng)損失。脫硅反應(yīng)：2Na2SiO3+(2+n)NaAl(OH)4=Na2O·Al2O3·2SiO2·nNaAl(OH)4·xH2O+4NaOH3Ca(OH)2+NaAl(OH)4=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOHnNa2SiO3+3CaO·Al2O3·6H2O=3CaO·Al2O3·nSiO2·(6-2n)H2O(水化石榴石)+2nNaOH2CaO·SiO2+2Na2CO3+H2O=Na2SiO3+2CaCO3+NaOH熟料溶出與赤泥分離洗滌

——溶出過(guò)程的二次反應(yīng)減少二次反應(yīng)損失（1）熟料中鋁酸鈉溶出液摩爾比控制在1.25左右，減少溶液中游離苛性堿的濃度。（2）溶液中Na2Oc濃度保持不大于30g/l，使溶液位于苛性化曲線上部的CaCO3穩(wěn)定區(qū)。（3）在不顯著影響赤泥沉降速度的條件下采取偏低的溶出溫度78-82℃。（4）快速分離赤泥。燒結(jié)法赤泥變性（赤泥膨脹）是采用沉降分離洗滌設(shè)備系統(tǒng)時(shí)威脅生產(chǎn)的嚴(yán)重問(wèn)題，主要表現(xiàn)為沉降速度及其緩慢，壓縮層疏松，壓縮液固比很大，形成容積龐大的膠聚狀物體；同時(shí)有大量懸浮赤泥微粒進(jìn)入溢流，俗稱(chēng)“跑渾”，破環(huán)正常工作。赤泥膨脹←→二次反應(yīng)燒結(jié)法赤泥沉降性能決定于赤泥漿液的膠體化學(xué)性質(zhì)，以不同形式存在的貼的化合物起主要作用。保證熟料質(zhì)量，采用高效赤泥分離設(shè)備和高效絮凝劑。3.3鋁酸鈉溶液脫硅在溶液碳酸化分解之前，必須對(duì)粗液進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的脫硅處理。兩段脫硅：先在溫度為150-170℃的壓煮器