大三下學(xué)期無機(jī)納米材料第二章

第二章納米材料的基本效應(yīng)納米材料的基本效應(yīng)2.1.量子尺寸效應(yīng)2.2.小尺寸效應(yīng)2.3.表面效應(yīng)2.4.庫侖堵塞效應(yīng)2.5.宏觀量子隧道效應(yīng)T.MasciangioloandWei-XianZhang,“EnvironmentalTechnologiesattheNanoscale”,EST,2003,102A-108AHemoglobin紅血球蛋白原生動物納米材料測試主要儀器簡介透射電子顯微鏡(TEM)TransmissionElectronMicroscope掃描電子顯微鏡(SEM)ScanningElectronMicroscope掃描隧道顯微鏡(STM)ScanningTunnelingMicroscope原子力顯微鏡(AFM)AtomicForceMicroscopeX射線衍射儀(XRD)X-raydiffraction比表面積和孔徑分析儀SpecificsurfaceareaandporedistributionanalyzerX射線光電子能譜儀(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy俄歇電子能譜儀(AES)

AugerElectronSpectroscopy小尺寸的顆粒如何表征?TiO2,anataseSa=495.0m2/g=3.84g/cm3B=1.95TiO2nanocrystalsSa=266.2m2/gB=1.27TiO2nanocrystalsTiO2nanocrystals標(biāo)準(zhǔn)的銳鈦礦相二氧化鈦的XRD圖XRD是按晶體對X射線衍射的幾何原理設(shè)計(jì)制造的衍射實(shí)驗(yàn)儀器。在測試的過程中，由X射線管發(fā)射的X射線照射到試樣上產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，用輻射探測器接收衍射線的X射線光子，經(jīng)測量電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射現(xiàn)位置、強(qiáng)度和線形等衍射信息。XRD可以測量晶體結(jié)構(gòu)以及顆粒度等。XRD法：謝樂公式：D=0.89λ/Bcosθ

=1.5406?,B=XRD某個(gè)衍射峰對應(yīng)的半高度寬，以弧度計(jì)算，為衍射角。二氧化鈦的晶粒尺寸計(jì)算？比表面積法：球形顆粒可用D=6000/(ρSa)來計(jì)算晶粒直徑，其中密度ρ的單位為g/cm3,比表面積Sa的單位為：m2/g。TiO2microsizedcrystalsXRD計(jì)算取向生長的晶粒會有較大誤差，需結(jié)合其他手段銳鈦礦相二氧化鈦納米棒的高分辨透射電鏡照片(HighResolutionTEM,HRTEM)XRD圖注意(101)面寬化不同紫外-可見吸收光譜（與溶液類似，表明晶粒非常小，對可見光幾乎不散射）2.1.量子尺寸效應(yīng)

量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時(shí)，金屬粒子費(fèi)米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的；即可看作由連續(xù)能級變成不連續(xù)能級的現(xiàn)象稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。E(r)=Eg(r

∞)+h2π2/2μr2-1.786e2/εr-0.248ERyμ=[1/me-+1/mh+],ε為介電常數(shù),ERy為有效里德堡常數(shù)。E為能隙，單位為eV。onset=1240/EgL.E.Brus,andY.Wang.納米材料中電子能級分布顯著地不同于大塊晶體材料中的電子能級分布。在大塊晶體中，電子能級準(zhǔn)連續(xù)分布，形成一個(gè)個(gè)的晶體能帶。金屬晶體中電子填滿整個(gè)導(dǎo)帶，在熱擾動下，金屬晶體中的電子可以在導(dǎo)帶各能級中較自由地運(yùn)動，因而金屬晶體表現(xiàn)為良好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性。在納米材料中，由于至少存在一個(gè)維度為納米尺寸，在這一維度中，電子相當(dāng)于被限制在一個(gè)無限深的勢阱中，電子能級由準(zhǔn)連續(xù)分布能級轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌氖`態(tài)能級。能級間距δ決定了金屬納米材料是否表現(xiàn)出不同于大塊材料的物理性質(zhì)。當(dāng)離散的能級間距δ大于熱能、靜電能、靜磁能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，將導(dǎo)致金屬納米微粒的熱、電、磁、光以及超導(dǎo)電性與宏觀物體有顯著的不同，呈現(xiàn)出一系列的反常特性，此即為金屬納米微粒的量子尺寸效應(yīng)。例如：宏觀狀態(tài)下的金屬Ａｇ是導(dǎo)電率最高的導(dǎo)體，但粒徑ｄ＜２０ｎｍ的Ａｇ微粒在１Ｋ的低溫下卻變成了絕緣體；這是由于其能級間距δ變大，低溫下的熱擾動不足以使電子克服能隙的阻隔而移動，電阻率增大，從而使金屬良導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體。Au晶粒尺寸減小后變?yōu)榘雽?dǎo)體甚至絕緣體。對半導(dǎo)體材料而言，在尺寸小于100nm的納米尺度范圍內(nèi)，半導(dǎo)體納米微粒隨著其粒徑的減小也會呈現(xiàn)量子化效應(yīng)，顯現(xiàn)出與常規(guī)塊體不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。常規(guī)大塊半導(dǎo)體的能級是連續(xù)的能級，當(dāng)顆粒減小時(shí)，半導(dǎo)體的載流子被限制在一個(gè)小尺寸的勢阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價(jià)帶過渡為分立的能級，使半導(dǎo)體中的能隙變寬、吸收光譜閾值向短波方向移動（藍(lán)移），此即為半導(dǎo)體納米微粒的量子尺寸效應(yīng)。與金屬導(dǎo)體相比，半導(dǎo)體納米顆粒組成的固體禁帶寬度較大，受量子尺寸效應(yīng)的影響非常明顯。對任何一種材料，都存在一個(gè)臨界顆粒大小的限制，小于該尺寸的顆粒將表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。除導(dǎo)體變?yōu)榘雽?dǎo)體、絕緣體外，納米微粒的比熱、磁矩等性質(zhì)將與其所含電子數(shù)目的奇偶性有關(guān)，如：含有偶數(shù)電子的顆粒具有抗磁性，含有奇數(shù)電子的顆粒具有順磁性（電子自旋磁矩的抵消情況不同）。納米金屬顆粒的電子數(shù)一般不易改變，因?yàn)楫?dāng)其半徑接近10nm時(shí)，增加或減少一個(gè)電子所需作的功（約0.1eV）比室溫下的熱擾動能值（kBT）要大。當(dāng)設(shè)法改變納米微粒所含的電子數(shù)目時(shí)就可以改變其物性，如光譜線的頻移、催化活性的大小與其所含原子及電子的數(shù)目有奇妙的聯(lián)系，所含電子數(shù)目為某些幻數(shù)的顆粒能量最小、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。L.H.Qu,X.G.Peng,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2049-2055.UV-vis:紫外可見吸收光譜；PL：熒光光譜。反應(yīng)時(shí)間越短，晶粒越小，吸收帶邊界（能隙）藍(lán)移。B.A.Kairdolf,etal.J.Am.Chem.Soc.,2008,130,12866–12867.Core-shellCdTe/CdSe量子點(diǎn)2.2.小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）指納米粒子尺寸減小，體積縮小，粒子內(nèi)的原子數(shù)減少而造成的效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)，會導(dǎo)致粒子的聲、光、電磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性以及熔點(diǎn)等與普通晶粒相比都有了很大的變化，呈現(xiàn)出新的特征，這就是納米材料的小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，就會產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)：當(dāng)微粒的尺寸與光波波長、電子的德布羅意波波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，由其構(gòu)成的結(jié)晶態(tài)固體中晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)的微粒表面層附近的原子密度減小，比表面積顯著增加，導(dǎo)致材料的力、熱、聲、光、電、磁及化學(xué)催化等特性與普通顆粒相比出現(xiàn)很大變化，這就是納米顆粒的小尺寸效應(yīng)。久保效應(yīng)

(R.Kubo,J.Phys.Soc.Jpn,1962,17,975)復(fù)合電中性條件的顆粒，而且是在離散條件公式[=(4/3)0/N,0約為幾個(gè)eV，N=104，

=10-4eV，約為1K]（>KT）成立的低溫下，顆粒集合體的熱性能才應(yīng)該與塊體的熱性能不同。對于粒徑為10?的顆粒，大約為1K。體材料的連續(xù)能級與超微金屬顆粒的離散能級（量子化）。特殊的力學(xué)性質(zhì)：當(dāng)納米顆粒構(gòu)成固體時(shí)，由于界面急劇增多，界面上的原子排列相對混亂、易于遷移，界面在外力的作用下易變形，使材料表現(xiàn)出甚佳的韌性及延展性。如陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)橛杉{米磷酸鈣構(gòu)成的牙釉具有高強(qiáng)度和高硬度。結(jié)構(gòu)呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)粗晶粒金屬硬３～５倍，納米鐵晶體的斷裂強(qiáng)度可提高１２倍。至于金屬-陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用前景十分寬廣。牙齒的結(jié)構(gòu)與牙釉質(zhì)的SEM照片SEM截面形貌：(A)改性SiO2納米復(fù)合樹脂;(B)丙酮萃取樹脂后顆粒形貌無機(jī)納米粒子(SiO2)充填量為70%的復(fù)合樹脂，具有較低的聚合收縮率和較高的撓曲強(qiáng)度BA納米無機(jī)相與有機(jī)高分子間強(qiáng)作用使雜化材料的力學(xué)性能全面提高，斷裂韌性比無機(jī)氧化鋁陶瓷提高5倍R.O.Ritchieetal.,Science,2008,322,151610nm金1037℃常規(guī)金1064℃2nm金327℃

隨著納米材料粒徑的變小，其熔點(diǎn)不斷降低，燒結(jié)溫度也顯著下降，當(dāng)顆粒小于10nm量級時(shí)尤為顯著，從而為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。常規(guī)銀670℃納米銀5-10nm小于100℃在鎢顆粒中附加０.１％～０.５％重量比的超微鎳顆粒后，可將燒結(jié)溫度從３０００℃降低到１２００℃～１３００℃，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體器件的基片。顆粒為6nm的納米鐵晶體的斷裂強(qiáng)度較多晶鐵提高12倍；納米銅晶體自擴(kuò)散是傳統(tǒng)晶體的106～1019倍，是晶界擴(kuò)散的1013倍；納米金屬銅的比熱是普通的純銅的2倍；納米Pd熱膨脹提高1倍；納米銀晶體作為稀釋制冷機(jī)的熱交換器效率較傳統(tǒng)的材料提高30％左右。

小尺寸的鉑呈現(xiàn)黑色或者棕黑色,是很多低溫氧化催化劑的重要成分,如汽車尾氣催化(三效催化劑)等.小尺寸的Au/TiO2的低溫氧化催化活性近年來也是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀趌％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。M.Harada,H.Einaga,J.ColloidInterfaceSci.,2007,308,582.Y.L.Luo,Mater.Lett.,2007,61,1873當(dāng)超微顆粒的尺寸與光波波長（幾百納米）相當(dāng)時(shí)，顆粒對光的吸收將極大增強(qiáng)、光反射顯著下降（通?？傻陀冢保ィ瑤讉€(gè)納(微？)米厚的顆粒集合體就能完全消光，產(chǎn)生高效的光熱、光電轉(zhuǎn)換。利用這個(gè)特性可以制備高品質(zhì)的光熱、光電轉(zhuǎn)換材料，高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外，由納米顆粒構(gòu)成的固體在很寬的頻譜范圍內(nèi)可對光均勻吸收；光譜吸收限會產(chǎn)生移動（一般為向短波方向的藍(lán)移），并可能產(chǎn)生新的吸收帶，等等。利用這些特性又有可能使納米材料在隱身材料、紅外敏感探測器件等領(lǐng)域找到新的應(yīng)用。ChemCommun.,2010,46,1159-1161在磁性方面，如大塊的純鐵矯頑力約為80A/m，而粒徑20nm（大于單磁疇臨界尺寸）的鐵顆粒的矯頑力可比此值增加１000倍，已用做高密度存儲的磁記錄粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等；但進(jìn)一步減小粒徑、小到6nm的鐵顆粒，其矯頑力反而降低為零，呈現(xiàn)出超順磁性，據(jù)此可用來制備磁性液體（由粒徑在10nm以下的強(qiáng)磁性微粒高度彌散于某種液體中所形成的穩(wěn)定的膠體體系，由強(qiáng)磁性微粒、基液以及表面活性劑三部分組成），廣泛應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)密封、潤滑等領(lǐng)域。納米顆粒涂層的等離子體共振頻移現(xiàn)象也隨其中顆粒的尺寸而變化，通過改變顆粒的尺寸可控制吸收邊的位移，從而制造出具有一定頻寬的微波吸收納米材料，應(yīng)用于電磁波屏蔽、隱形飛機(jī)等尖端領(lǐng)域。磁滯回線Bs/Ms飽和磁化強(qiáng)度或最大磁感應(yīng)強(qiáng)度或飽和磁通密度——飽和極化強(qiáng)度Hc:矯頑磁場強(qiáng)度，矯頑力Br剩余磁化強(qiáng)度或剩余磁通密度2.3.表面效應(yīng)固體材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境是不同的。當(dāng)材料粒徑遠(yuǎn)大于原子直徑時(shí)，表面原子可以忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且這時(shí)晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等都發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的種種特異效應(yīng)通稱為表面效應(yīng)。因?yàn)楸砻嬖铀幍沫h(huán)境與內(nèi)部原子不同，它周圍缺少相鄰的原子，有許多懸掛鍵，具有不飽和性，易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，所以納米顆粒粒徑減小的結(jié)果，導(dǎo)致其表面積、表面原子數(shù)、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，使納米顆粒呈現(xiàn)出很高的化學(xué)活性。物質(zhì)的內(nèi)部原子因?yàn)橹車拥奈蚺懦?，總是保持在平衡狀態(tài)。但是，表面原子卻處于只有內(nèi)部原子向內(nèi)吸引的狀態(tài)。這意味著表面原子與內(nèi)部原子相比處于較高的能量狀態(tài)。這一多余能量分配給單位面積的量就叫作表面能（J/m2,erg/cm2）。思考題：假定一種顆粒是球形顆粒，根據(jù)比表面積如何計(jì)算粒徑（直徑）？比表面積一般用BET法通過氮等溫吸附來測定，材料學(xué)院有一臺美國康塔的Autosorb-1mp。

由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。納米顆粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米顆粒的減小而大幅度地增加，顆粒的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米顆粒物理化學(xué)性質(zhì)的變化，此即為納米顆粒的表面效應(yīng)。另外，由于納米微粒表面原子的畸變也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，所以納米材料具有新的光學(xué)及電學(xué)性能。納米顆粒的高表面能使顆粒間的吸附作用很強(qiáng)，容易集聚，難以穩(wěn)定保存。由于納米顆粒的表面具有很高的活性，顆粒之間容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這樣可減小總的表面積、使能量降低。另一種降低表面能的方式是表面吸附，如無機(jī)的納米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)；金屬納米顆粒的氧化速率與比表面積成正比。由于納米顆粒易迅速氧化而燃燒、甚至爆炸，這為其收集、儲存和使用帶來了一定困難。可通過采用表面包覆改性，或控制其氧化速率、使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保納米顆粒的表面穩(wěn)定化。當(dāng)然，對納米顆粒的高表面活性可有意識地加以應(yīng)用，如：表面吸附儲氫、制備高效催化劑、實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)材料等。2.4.庫侖堵塞效應(yīng)庫侖堵塞效應(yīng)是電子在納米尺度的導(dǎo)電物質(zhì)間移動時(shí)出現(xiàn)的一種極其重要的物理現(xiàn)象。當(dāng)一個(gè)物理體系的尺寸達(dá)到納米量級時(shí)，電容也會小到一定程度，以至于該體系的充電和放電過程是不連續(xù)（即量子化）的，此時(shí)充入一個(gè)電子所需的能量稱為庫侖堵塞能（它是電子在進(jìn)入或離開該體系中時(shí)前一個(gè)電子對后一個(gè)電子的庫侖排斥能），所以在對一個(gè)納米體系進(jìn)行充、放電的過程中，電子不能連續(xù)地集體傳輸，而只能一個(gè)一個(gè)單電子地傳輸，通常把這種在納米體系中電子的單個(gè)輸運(yùn)的特性稱為庫侖堵塞效應(yīng)。庫侖堵塞勢壘Ｖc和庫侖堵塞能Ｅc分別為：Ｖc＝Ｑ/Ｃ，Ｅｃ＝e２/2C，此能量在室溫時(shí)與熱能相比非常小，而當(dāng)導(dǎo)體尺度極小時(shí)，C變得很小；尤其在低溫時(shí)，熱能也很小，這時(shí)就必須考慮Ｅｃ。如對于納米顆粒，由于其粒徑很小，可視為量子點(diǎn)，其電容Ｃ的大小正比于粒徑，數(shù)值也很小，一般量子點(diǎn)與外界間的電容Ｃ為１０－１６～１０－１８Ｆ。量子點(diǎn)中單個(gè)電子進(jìn)出所產(chǎn)生的單位電子電荷的變化使量子點(diǎn)的電勢和能量狀態(tài)發(fā)生很大改變，進(jìn)而將阻止隨后其他的電子進(jìn)出該量子點(diǎn)、使量子點(diǎn)中的電荷量呈“量子化”的臺階狀變化，這種因庫侖力導(dǎo)致對電子傳導(dǎo)的阻礙現(xiàn)象就是庫侖堵塞效應(yīng)。在滿足適當(dāng)條件的情況下，如果納米顆粒小體系在低溫下，庫侖堵塞能e２/２C＞ｋＢＴ（熱擾動能），就可觀察到單電子輸運(yùn)行為使充、放電過程不連續(xù)的現(xiàn)象，就可開發(fā)作為單電子開關(guān)、單電子數(shù)字存儲器等器件應(yīng)用。當(dāng)納米微粒的尺寸為１nm時(shí)，可以在室溫下觀察到量子隧道貫穿效應(yīng)（簡稱隧穿效應(yīng)）和庫侖堵塞效應(yīng)，當(dāng)納米微粒的尺寸在十幾納米范圍時(shí)，觀察這些現(xiàn)象必需在極低溫度下，例如-196℃以下。利用量子隧穿效應(yīng)和庫侖堵塞，就可研究納米電子器件，其中單電子晶體管是重要的研究課題。2.5.宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是基本的量子現(xiàn)象之一，即當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等