紫外吸收光譜的應(yīng)用

紫外吸收光譜的應(yīng)用2023/4/23第1頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2.4.1定性、定量分析1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長，確定共扼體系等

甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；

標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

2023/4/23第2頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2.定量分析依據(jù)：朗伯-比耳定律吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大）測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：

A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最??；2023/4/23第3頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2.4.2有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200--400nm

無吸收峰。脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），

單烯。（2）

250--350nm內(nèi)顯示中、低（ε=10-100）強(qiáng)度的吸收，醛、酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶，說明羰基或共軛羰基的存在。（3）250--300nm

有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)（B帶），說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。2023/4/23第4頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或、不飽和醛、酮）。共軛二烯：K帶230nm

；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm，300nm，330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。2023/4/23第5頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2.分子不飽和度的計(jì)算

定義：

不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。

如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：

若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。2023/4/23第6頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六作用：

由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/4/23第7頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六3.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；兩個(gè)雙鍵；共軛？加一分子氫②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)

2023/4/23第8頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六④計(jì)算

maxmax：232273268268

max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）2023/4/23第9頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六吸收波長計(jì)算（根據(jù)伍氏規(guī)則）

無環(huán)、非稠環(huán)二烯（母體）：

max=217nm

異環(huán)（稠環(huán)）二烯（母體）：max=214nm

同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯（母體）：max=253nm2023/4/23第10頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第11頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2023/4/23第12頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm2023/4/23第13頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六取代苯吸收波長計(jì)算2023/4/23第14頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六2.4.3應(yīng)用1.推斷官能團(tuán)

如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)有強(qiáng)的吸收，表明它可能存在共軛體系，吸收波長越長，共軛體系越大。2.判斷異構(gòu)體

不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個(gè)異構(gòu)體。3.推斷分子結(jié)構(gòu)

(可結(jié)合Woodward規(guī)則的計(jì)算結(jié)果)2023/4/23第15頁，共19頁，2023年，2月20日，星期六紫外光譜解析實(shí)例