差示掃描量熱儀DSC

第一章DSC基本原理現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC定義程序控溫條件下，測(cè)量在升溫、降溫或恒溫過(guò)程中品所吸收與釋放出的熱量

Q200DSC爐子現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一原理DSC監(jiān)測(cè)樣品和參比溫度差（熱流）隨時(shí)間或溫度變化而變化的過(guò)程。樣品和參比處于溫度相同的均溫區(qū)，當(dāng)樣品沒(méi)有熱變化的時(shí)候，樣品端和參比端的溫度均按照預(yù)先設(shè)定的溫度變化，溫差ΔT=0。當(dāng)樣品發(fā)生變化如熔融，提供給樣品的熱量都用來(lái)維持樣品的熔融，參比端溫度仍按照爐體升溫，參比端溫度會(huì)高于樣品端溫度從而形成了溫度差。把這種溫度差的變化轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鞑钤僖郧€(xiàn)記錄下來(lái)，就形成了DSC的原始數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一假設(shè):

1,傳感器絕對(duì)對(duì)稱(chēng)，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,樣品和參比端的熱容相等Cpr=Cps 3,樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同

4,樣品盤(pán)及參比盤(pán)的質(zhì)量（熱容）相等

5,樣品盤(pán)、參比盤(pán)與傳感器之間沒(méi)有熱阻或者熱阻相等q--------熱流，ΔT------樣品參比溫差，R-------熱阻DSC的基礎(chǔ)公式現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一爐體把熱量傳到樣品端和參比端，假設(shè)傳到樣品端的熱阻Rs小于傳到參比端的熱阻Rf,一定導(dǎo)致傳到樣品端的熱多于參比端的熱從而導(dǎo)致一個(gè)ΔT的產(chǎn)生?；蛘呦嗤瑹崃總鞯綐悠范撕蛥⒈榷?，假設(shè)樣品端熱容Cs小于參比端熱容Cf,一定導(dǎo)致樣品端溫度高于參比端而產(chǎn)生一個(gè)ΔT，這些ΔT都是由于系統(tǒng)引起，不是樣品熱反應(yīng)引起，我們稱(chēng)之為熱阻熱容的不平衡實(shí)際測(cè)試過(guò)程現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱阻抗的不平衡部分

熱容量的不平衡部分

加熱速率的不平衡部分現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一如上因素，我們需要測(cè)量?jī)x器整個(gè)溫度范圍內(nèi)，樣品端和參比端熱阻和熱容隨溫度變化的數(shù)值。并且要把這些不平衡因素消除。我們把這種測(cè)量稱(chēng)之為T(mén)0校正，其實(shí)叫熱阻熱容測(cè)量更準(zhǔn)確。現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一第二章DSC在高分子材料的應(yīng)用現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一測(cè)量熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變、氧化誘導(dǎo)時(shí)間（溫度）測(cè)相變熱焓及結(jié)晶度、測(cè)研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)化學(xué)反應(yīng)熱焓、研究固化反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征聚合物相容性應(yīng)用現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC典型綜合圖譜溫度熱流->放熱玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶熔化交聯(lián)(固化)

氧化或分解現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線(xiàn)熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線(xiàn)發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC應(yīng)用：熔融溫度(熔點(diǎn))的測(cè)定是否所有物質(zhì)都有熔點(diǎn)？什么是熔點(diǎn)？現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熔點(diǎn)是晶體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變（熔化）為液態(tài)的過(guò)程中固液共存狀的溫度。結(jié)晶聚合物如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等材料.現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熔融與結(jié)晶表征熔融的四個(gè)參數(shù)：1.吸熱峰峰值2.初始熔融溫度3.吸熱峰面積4.熔融結(jié)束溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：1.放熱峰峰值2.放熱峰面積峰的形狀峰的數(shù)目峰的位置峰的面積物質(zhì)的性質(zhì)決定定性定量現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC測(cè)定熔點(diǎn)推薦程序樣品用量5~10mg以10℃/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50℃，以消除材料熱歷史以10℃/min將溫度降到預(yù)期的結(jié)晶溫度Tefc以下30或50℃再以10℃/min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50℃測(cè)定Tm對(duì)比測(cè)定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ISO11357-3-2011,ASTME794-06(2012)，ASTMD3418-12ε1、GB19466.3-2004現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一金屬銦的熔點(diǎn)，其DSC曲線(xiàn)近似一條垂直線(xiàn)，其熔點(diǎn)通常取外推起始溫度，吸收峰的面積為熱焓應(yīng)用實(shí)例：熔融溫度及熱焓測(cè)試現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一高分子聚合物熔融溫度范圍較為寬廣，在整個(gè)熔融過(guò)程中可能伴有復(fù)雜的熔融/重結(jié)晶/晶型調(diào)整過(guò)程，高分子的熔點(diǎn)通常取峰值溫度現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一應(yīng)用實(shí)例：一般物質(zhì)的鑒定PA6PA66○根據(jù)熔點(diǎn)，可以對(duì)結(jié)晶高分子進(jìn)行定性鑒別現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物的定性檢測(cè)PEPPPP+PE在聚丙烯與聚乙烯共混物中它們各自保持了自身的熔融特性，因此呈現(xiàn)出PP與PE的熔點(diǎn)現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一應(yīng)用實(shí)例：混合物和共聚物的定量檢測(cè)現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量FDA對(duì)于食品接觸類(lèi)聚烯烴材料的熔點(diǎn)有著明確的規(guī)范要求！現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一應(yīng)用：監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量M&M巧克力，不溶在手，只溶在口現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC應(yīng)用：玻璃化轉(zhuǎn)變是否所有物質(zhì)都存在玻璃化轉(zhuǎn)變？什么是玻璃化轉(zhuǎn)變？現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)玻璃化轉(zhuǎn)變：無(wú)定形或半結(jié)晶聚合物，從黏流態(tài)或高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開(kāi)始，因而熱容變大，DSC基線(xiàn)向吸熱一側(cè)偏移現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一聚苯乙烯(PS)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)熱熔與熱流的變化現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一測(cè)量、報(bào)道玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變永遠(yuǎn)是一個(gè)溫度范圍。與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)是有溫度依賴(lài)性的。因此，Tg隨著加熱速率或者測(cè)試頻率（MDSC,DMA等）的增加而提高。當(dāng)需要報(bào)道玻璃化溫度時(shí)候，一定要說(shuō)明測(cè)試方法（DSC、DMA等等）、實(shí)驗(yàn)條件（加熱速率、樣品尺寸等等）以及Tg是如何確定的(1/2Cp的中點(diǎn)，或者是拐點(diǎn)，或者是求導(dǎo)后的峰值)?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一玻璃化轉(zhuǎn)變分析聚苯乙烯9.67mg10°C/min現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一玻璃化轉(zhuǎn)變分析聚苯乙烯9.67mg10°C/min現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一玻璃化轉(zhuǎn)變是可逆的現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定的推薦程序樣品用量10~15毫克以20℃/min加熱至Tg以上30或50℃以最快速度或20℃/min將溫度降到Tg以下30或50℃再以20℃/min加熱測(cè)定Tg對(duì)比測(cè)定前后樣品的重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ASTMD3418-12ε1、ISO11357-2-2013、GB/T19466.2-2004現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC應(yīng)用：氧化誘導(dǎo)時(shí)間氧化誘導(dǎo)時(shí)間(oxidationinductiontime)：指常壓、氧氣或空氣氣氛及在規(guī)定溫度下，通過(guò)量熱法測(cè)定材料出現(xiàn)氧化放熱的時(shí)間。表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解的一種相對(duì)度量?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DSC應(yīng)用：固化度的測(cè)定樹(shù)脂基體固化程度,用DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示為試樣在某個(gè)條件下測(cè)出的固化反應(yīng)熱與未固化試樣完全固化的總反應(yīng)熱之比的百分?jǐn)?shù)DC(fractionreacted)=(Ht-H)100%/Ht=(1-H/Ht)100%Ht：未固化樣品的完全固化總的反應(yīng)熱H：樣品的固化反應(yīng)熱測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：ASTME2160-04(2012)和HB7614-1998現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一DC(fractionreacted)=(Ht-H)100%/Ht=(225.43J/g-37.490J/g)*100/225.43J/g=83%根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算固化度：現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一第三章實(shí)驗(yàn)技巧升溫速率樣品用量靈敏度與分辨率樣品粒度與堆積方式氣氛坩堝類(lèi)型的選擇坩堝加蓋與否的選擇現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–升溫速率快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺(tái)）分離能力下降；對(duì)DSC其基線(xiàn)漂移較大，但能提高靈敏度。慢速升溫：有利于DTA、DSC、DTG相鄰峰的分離；TG相鄰失重平臺(tái)的分離；DSC基線(xiàn)漂移較小，但靈敏度下降。對(duì)于TG測(cè)試，過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。對(duì)于DSC測(cè)試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳?，F(xiàn)在是35頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–樣品用量樣品量?。簻p小樣品內(nèi)的溫度梯度，測(cè)得特征溫度較低更“真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng)；相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)，但DSC靈敏度有所降低。樣品量大：能提高DSC靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺(tái)）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。一般在DSC與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜?，F(xiàn)在是36頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–靈敏度與分辨率一對(duì)矛盾：靈敏度←→分辨率如何提高靈敏度，檢測(cè)微弱的熱效應(yīng)：提高升溫速率，加大樣品量。如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺(tái)）：使用慢速升溫速率，小的樣品量。由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大，對(duì)分辨率影響較小，而加快升溫速率對(duì)兩者影響都大，因此在熱效應(yīng)微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加樣品量來(lái)提高靈敏度?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–樣品粒度與堆積方式樣品粒度小：比表面大，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG的峰溫和起始溫度均有所降低。樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度??；缺點(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對(duì)塊狀樣品切成薄片或碎粒，對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對(duì)于TG測(cè)試（氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–氣氛根據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。靜態(tài)、動(dòng)態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過(guò)輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。對(duì)于動(dòng)態(tài)氣氛，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、還原性（H2,CO）與其他特殊氣氛（CO2,H2O,SO2,CH4,腐蝕性氣氛如Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。對(duì)比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He>>N2>Ar選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量，降低樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率；缺點(diǎn)是會(huì)降低DSC靈敏度。不同導(dǎo)熱性能的氣氛，需要作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定?，F(xiàn)在是39頁(yè)\一共有42頁(yè)\編輯于星期一熱分析實(shí)驗(yàn)技巧–氣氛提高惰性吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展，減少逆反應(yīng)；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。對(duì)于需要?dú)怏w切換的反應(yīng)（如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過(guò)程。不同的氣體流量，影響到升溫過(guò)程中的浮力效應(yīng)與對(duì)流、湍流效應(yīng)，影響到TG的基線(xiàn)漂移。因此對(duì)TG測(cè)試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作單獨(dú)的基線(xiàn)測(cè)試（浮力效應(yīng)修正）為防止不期望的氧化反應(yīng)，對(duì)某些測(cè)試必須使用惰性的動(dòng)態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰性的相對(duì)性：某些惰性氣氛如N2，在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)應(yīng)考慮使用“純”惰性氣氛（Ar,He）氣氛選擇的安全性問(wèn)題：應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)；注意防止爆炸