質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀

第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日二.質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀1.基本原理(EI法)產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊(EI)、化學(xué)電離(CI)、快原子轟擊(FAB)、電噴霧電離(ESI)等。電子轟擊離子化法是有機化合物電離的常規(guī)方法。化學(xué)電離法可得到豐度較高的分子離子或準分子離子峰。第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日2.質(zhì)譜儀1)離子源2)質(zhì)量分析系統(tǒng)3)離子收集，檢定系統(tǒng)。三.質(zhì)譜圖橫坐標：m/e(質(zhì)荷比);縱坐標：相對強度最強的峰為基峰，規(guī)定其強度為100%.峰的強度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽離子是最穩(wěn)定的陽離子。第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日大多數(shù)陽離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽離子的質(zhì)量;[質(zhì)譜表]四.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1.分子離子(奇電子離子)化合物分子失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子。m/e值最大的是母體分子的分子量.(除母體離子發(fā)生裂解等)。第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日對于一般有機物電子失去的程度：n電子>電子>電子

失去一個電子形成的分子離子：正電荷位置不確定時用表示:失去一個n電子形成的分子離子：分子離子峰主要用于分子量的測定。失去一個電子形成的分子離子：第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時,分子量應(yīng)為偶數(shù)；當分子中含有奇數(shù)個氮原子時,分子量應(yīng)為奇數(shù)。

[氮規(guī)則]試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日2.同位素離子含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。（表11-11）第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日同位素峰的相對強度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān)。同位素離子峰的強度比為(a+b)n

展開后的各項數(shù)值比。通過分子離子峰與同位素離子峰的相對強度比導(dǎo)出化合物的分子式(即利用同位素確定分子式)。a:輕同位素豐度;b:重同位素豐度;n:該元素在分子中的個數(shù)。第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查[貝諾表]根據(jù)“氮規(guī)則”M=181，化合物分子式為(2)。利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀測定精確質(zhì)量為166.0630（0.006）。MW：166.0570~166.0690第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日

同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。如:CH3CH2Br天然豐度%79Br50.537%;81Br49.463%相對強度：M：100%M+297.87%峰強度比：11第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日3.碎片離子和重排離子斷裂方式：半裂解：已電離的鍵的裂解。第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日a.醛酮等化合物的a-裂解1)產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解a-裂解:帶電荷的有機官能團與相連的碳原子之間的裂解。第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日b.醇、醚、胺和鹵代烷等化合物的裂解裂解：與帶電荷的有機官能團相連的碳原子與碳原子之間的裂解。第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日b.烷基芳烴類化合物的裂解c.烷烴類化合物的裂解

a.烯烴類化合物的裂解2)產(chǎn)生碳正離子的裂解第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日d.i-裂解產(chǎn)生碳正離子第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日Hexane第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日2-methylbutane第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日Neopentane第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日3)脫去中性分子的裂解RDA反應(yīng)

Mclaffertyrearrangement(麥氏重排)分子中有不飽和基團和氫原子的化合物能發(fā)生麥氏重排。第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日氫原子重排到不飽和基團上(通過六元環(huán)狀過渡態(tài))，同時伴隨,原子間的鍵斷裂。第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日例：2-戊酮在m/e58處有一個吸收峰，該峰是Mclafferty重排裂解產(chǎn)生的碎片離子峰，試寫出其裂解過程。

第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日1.某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強峰,試問其結(jié)構(gòu)可能為下列化合物中的哪一個？試寫出其裂解過程。討論2.3-甲基-2-戊酮在m/e72處有一吸收峰,該峰是Mclafferty重排裂解產(chǎn)生的碎片離子峰，試寫出其裂解過程。第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日3.某醛質(zhì)譜圖中m/e44處有一個強峰，試問其結(jié)構(gòu)可能是下列哪一個化合物？4.某酮分子式C10H12O，其質(zhì)譜圖給出m/e值為：15、43、57、91、105、148。試寫出此化合物的結(jié)構(gòu)。第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日五.利用質(zhì)譜和其它譜確定化合物結(jié)構(gòu)1)分子式為C6H12O的酮(A)、酮(B)，它們的質(zhì)譜圖如下，試確定酮(A)與酮(B)的結(jié)構(gòu)。（A）（B）第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期日某未知化合物的分子式C9H10O2,其質(zhì)譜,紅外,核磁數(shù)據(jù)如下圖所示.它的紫外光譜數(shù)據(jù)：268,264,262,257252nm(max101,158,147,194,153)。試推斷其結(jié)構(gòu)。豐度%

m/e思考題9110843第28頁，共31頁，2023年