化學(xué)一輪復(fù)習(xí) 第8章 水溶液中的離子平衡 專題講座5 水溶液中的四大常數(shù)及其應(yīng)用學(xué)案

學(xué)必求其心得，業(yè)必貴于專精學(xué)必求其心得，業(yè)必貴于專精PAGE1學(xué)必求其心得，業(yè)必貴于專精PAGE(五）水溶液中的四大常數(shù)及其應(yīng)用（對應(yīng)學(xué)生用書第168頁)化學(xué)平衡常數(shù)運用于弱電解質(zhì)的電離、鹽類的水解及難溶電解質(zhì)的溶解平衡問題時，則分別稱為電離常數(shù)、水解常數(shù)及溶度積常數(shù)，它是定量研究上述可逆過程平衡移動的重要手段,有關(guān)各平衡常數(shù)的應(yīng)用和求算是高考?？贾R點，在理解上一定抓住各平衡常數(shù)都只與電解質(zhì)本身和溫度有關(guān)，而與濃度、壓強等外界條件無關(guān).1．“四大常數(shù)"比較表達(dá)式影響因素電離常數(shù)（Ka或Kb）（1)對于一元弱酸HA：HAH＋＋A－，電離常數(shù)Ka＝eq\f（cH＋·cA－,cHA)（2）對于一元弱堿BOH：BOHB＋＋OH－，電離常數(shù)Kb＝eq\f(cB＋·cOH－，cBOH)只與溫度有關(guān),升高溫度，K值增大水的離子積(Kw）Kw＝c（OH－）·c（H＋）只與溫度有關(guān)，升高溫度，Kw增大溶度積（Ksp)MmAn的飽和溶液：Ksp＝cm（Mn＋)·cn（Am－)只與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)水解常數(shù)(Kh)以NHeq\o\al（＋，4)＋H2ONH3·H2O＋H＋為例Kh＝eq\f（cH＋·cNH3·H2O，cNH\o\al（＋，4))鹽的水解程度隨溫度的升高而增大,Kh隨溫度的升高而增大2?！八拇蟪?shù)”之間的三個換算關(guān)系 (1）Ka（或Kb）＝eq\f（Kw,Kh）。 (2)M（OH）n懸濁液中Ksp、Kw、pH間關(guān)系,M（OH)n(s)Mn＋(aq）＋ nOH－（aq) Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－）＝eq\f(cOH－，n)·cn（OH－）＝eq\f(cn＋1OH－,n）＝eq\f(1，n)eq\b\lc\(\rc\）（\a\vs4\al\co1(\f(Kw，10－pH)））n＋1。 (3）沉淀轉(zhuǎn)化常數(shù)K與Ksp的關(guān)系，如 3Mg（OH)2（s)＋2Fe3＋(aq）2Fe(OH）3（s）＋3Mg2＋的K＝eq\f（K\o\al（3，sp)［MgOH2］,K\o\al(2,sp)[FeOH3］)。電離常數(shù)（Ka、Kb)的計算與應(yīng)用角度1。求電離平衡常數(shù)。2。由電離常數(shù)求弱酸（或弱堿）的濃度.3.由Ka或Kb求pH.4.電離常數(shù)的應(yīng)用.對策試題一般難度不大，是在化學(xué)平衡基礎(chǔ)上派生出來的。注意平衡體系中同種離子的濃度是同一個濃度，當(dāng)兩個量相加或相減時，若相差100倍以上，要舍棄小的，做出一些基本的近似處理.[典例導(dǎo)航］ （2017·全國Ⅱ卷，T12）改變0。1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨pH的變化如圖所示［已知δ（X)＝eq\f（cX,cH2A＋cHA－＋cA2－)］. 下列敘述錯誤的是() A．pH＝1.2時，c（H2A)＝c（HA－） B．lg［K2(H2A)]＝－4。2 C．pH＝2。7時,c（HA－)〉c（H2A)＝c（A2－） D．pH＝4。2時，c（HA－）＝c（A2－）＝c(H＋） ［審題指導(dǎo)] 【解析】A對:根據(jù)題給圖像，pH＝1.2時,H2A與HA－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相等，則有c(H2A）＝c(HA－）。 B對:根據(jù)題給圖像，pH＝4。2時,HA－與A2－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相等，K2（H2A）＝eq\f（cH＋·cA2－，cHA－)＝c(H＋)＝10－4.2，則lg［K2（H2A)］＝－4.2. C對：根據(jù)題給圖像，pH＝2。7時，H2A與A2－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相等，且遠(yuǎn)小于HA－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，則有c（HA－）>c（H2A)＝c（A2－)。 D錯：根據(jù)題給圖像，pH＝4.2時，HA－與A2－的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相等,c（HA－）＝c（A2－）,且c（HA－)＋c(A2－）約為0。1mol·L－1,c（H＋）＝10－4。2mol·L－1，則c(HA－)＝c（A2－）>c（H＋）。 【答案】D(1）K1(H2A）為________。 （2）已知HB的Ka＝1×10－4，則向一定量的NaB溶液中加入少量H2A溶液，則反應(yīng)的離子方程式為_____________________________________________。 （3）NaHA溶液呈________性，寫出推導(dǎo)過程____________________________ _________________________________________________________________. (4）相同溫度時，A2－的水解常數(shù)Kh1＝________。 【答案】（1）10－1。2[K1(H2A)＝eq\f(cHA－·cH＋,cH2A）＝c(H＋）＝10－1。2] (2）B－＋H2AHB＋HA－(酸性：H2A＞HB＞HA－） （3）酸Kh(HA－）＝eq\f(Kw，Ka1）＝10－12.8＜Ka2＝10－4.2， 故HA－的電離程度大于水解程度，顯酸性 （4)Kh1＝eq\f（Kw,Ka2)＝eq\f(10－14,10－4.2)＝10－9.8[對點訓(xùn)練］1．(1)常溫下，將amol·L－1的醋酸與bmol·L－1Ba（OH)2溶液等體積混合，充分反應(yīng)后,溶液中存在2c(Ba2＋)＝c（CH3COO－)，則該混合溶液中醋酸的電離常數(shù)Ka＝______________（用含a和b的代數(shù)式表示)。 (2）25℃時，H2SO3HSOeq\o\al（－，3）＋H＋的電離常數(shù)Ka＝1×10－2，則該溫度下pH＝3、c(HSOeq\o\al（－,3))＝0。1mol·L－1的NaHSO3溶液中c（H2SO3)＝________. 【解析】（1)由2c(Ba2＋)＝c（CH3COO－)可知c(H＋)＝c(OH－）,c(CH3COO－）＝2×b×eq\f（1,2)mol·L－1,Ka＝eq\f（b×10－7，\f(a，2)－b)＝eq\f（2b×10－7,a－2b）. （2）根據(jù)Ka＝eq\f（cHSO\o\al(－，3)·cH＋,cH2SO3），知 c(H2SO3）＝eq\f（0。1×10－3,1×10－2）mol·L－1＝10－2mol·L－1. 【答案】（1)eq\f（2b×10－7，a－2b）(2）0。01mol·L－12．25℃時,0。1mol/L的CH3COONa溶液與amol/L的鹽酸等體積混合后pH＝7,則CH3COOH的電離常數(shù)為________。（用含a的代數(shù)式表示） 【解析】由25℃時，pH＝7知,c(H＋)＝c（OH－）＝10－7mol/L,根據(jù)電荷守恒 c（Na＋）＋c（H＋）＝c(Cl－）＋c（CH3COO－)＋c（OH－）可知c（CH3COO－)＝c(Na＋)－c(Cl－)＝eq\b\lc\（\rc\)(\a\vs4\al\co1（\f（0.1，2）－\f（a，2）))mol/L 故Ka＝eq\f（cH＋·cCH3COO－，cCH3COOH)＝eq\f（10－7×\b\lc\（\rc\)（\a\vs4\al\co1（\f(0。1,2)－\f（a，2）））,\f(0。1，2)－\b\lc\(\rc\）（\a\vs4\al\co1（\f（0。1，2)－\f(a,2)）))＝eq\f(10－70.1－a,a)。 【答案】eq\f（10－70。1－a,a)3．根據(jù)下表提供的數(shù)據(jù)，判斷下列離子方程式或化學(xué)方程式正確的是()【導(dǎo)學(xué)號：97500167】化學(xué)式電離常數(shù)HClOK＝3×10－8H2CO3K1＝4×10－7K2＝6×10－11 A．向Na2CO3溶液中滴加少量氯水：COeq\o\al（2－,3）＋2Cl2＋H2O=2Cl－＋2HClO＋ CO2↑ B．向NaHCO3溶液中滴加少量氯水：2HCOeq\o\al（－，3)＋Cl2=Cl－＋ClO－＋2CO2↑ ＋H2O C．向NaClO溶液中通少量CO2：CO2＋NaClO＋H2O=NaHCO3＋HClO D．向NaClO溶液中通過量CO2：CO2＋2NaClO＋H2O=Na2CO3＋2HClO C［HClO的電離常數(shù)小于H2CO3的第一步電離，向Na2CO3溶液中滴加少量氯水,不能生成二氧化碳，應(yīng)該生成碳酸氫根，故A錯誤；向NaHCO3溶液中滴加少量氯水,由于酸性:H2CO3>HClO〉HCOeq\o\al(－，3），所以產(chǎn)物為NaCl、CO2、HClO，故B錯誤；向NaClO溶液中通入足量CO2,由于酸性：H2CO3>HClO〉HCOeq\o\al（－,3）,所以產(chǎn)物為NaHCO3和HClO，故D錯誤.］eq\a\vs4\al（[題后反思］電離常數(shù)計算的關(guān)鍵點）1明確電離常數(shù)表示式中的濃度；2根據(jù)題意找出這些粒子濃度之間的關(guān)系；3電離常數(shù)只與溫度有關(guān)，與酸性、堿性、濃度無關(guān).水的離子積（Kw)的計算與應(yīng)用角度1.計算溫度高于室溫時的Kw。2.通過Kw的大小比較相應(yīng)溫度的高低.3。溶液中c（H＋)與c（OH－）相互換算。4.酸、堿、能水解的鹽溶液中水電離出的c(H＋）或c（OH－）的計算。對策Kw只與溫度有關(guān)，升高溫度，Kw增大；在稀溶液中，c（H＋）·c(OH－)＝Kw，其中c（H＋)、c（OH－)是溶液中的H＋、OH－濃度；水電離出的H＋數(shù)目與OH－數(shù)目相等.[對點訓(xùn)練]4．T℃下的溶液中，c（H＋)＝10－xmol·L－1,c(OH－)＝10－ymol·L－1，x與y的關(guān)系如圖所示。下列說法不正確的是(） A．T℃時，水的離子積Kw為1×10－13 B．T>25 C．T℃時，pH＝7的溶液中c(H＋)H2O可能為1×10－6mol/L D．T℃時,pH＝12的苛性鈉溶液與pH＝1的稀硫酸等體積混合，溶液的 pH＝7 D[從圖看出當(dāng)c（H＋)＝10－13mol·L－1時，c(OH－）＝100mol·L－1＝1mol·L－1，故T℃時，Kw＝1×10－13，A正確；T℃時,Kw大于1×10－14，則T℃一定高于常溫，B正確；T℃時，pH＝6.5的溶液呈中性，顯然pH＝7的溶液顯堿性，c（H＋）H2O可能為10－6mol/L或10－7mol/L，C正確；pH＝12的苛性鈉溶液與pH＝1的稀硫酸等體積混合,二者恰好完全中和，但注意該溫度下，pH＝7的溶液不是中性溶液,D錯誤。］5．水的電離平衡曲線如圖所示。下列說法正確的是（） A．a(chǎn)點對應(yīng)溫度條件下，將pH＝x的氨水稀釋10倍后，其pH＝y(tǒng)，則x＝y(tǒng) ＋1 B．純水僅升高溫度,可從d點變到b點 C．c點對應(yīng)溫度條件下醋酸的電離常數(shù)比a點對應(yīng)溫度條件下醋酸的電離常 數(shù)大 D．b點對應(yīng)溫度條件下，0。5mol·L－1的H2SO4溶液與1mol·L－1的KOH溶 液等體積混合，充分反應(yīng)后,所得溶液的c（H＋)＝10－7mol·L－1 C［A項,NH3·H2O是弱電解質(zhì)，加水稀釋促進(jìn)NH3·H2O的電離，將pH＝x的氨水稀釋10倍后，溶液中的OH－濃度大于原來的eq\f（1,10），則x<y＋1，錯誤；B項，d點和b點的c（OH－）相等，若純水僅升高溫度,c（OH－)與c(H＋)都增大，錯誤；C項，水的電離是吸熱反應(yīng)，溫度升高,水的離子積增大，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)得出各點對應(yīng)的水的離子積Kw的數(shù)值大小關(guān)系為b〉c>a＝d，溫度關(guān)系為b>c>a＝d，而醋酸的電離也是吸熱反應(yīng)，溫度越高，電離常數(shù)越大，正確;D項，b點的Kw＝1。0×10－12，0。5mol·L－1的H2SO4溶液與1mol·L－1的KOH溶液等體積混合，充分反應(yīng)后所得溶液呈中性,此時c（H＋）＝1.0× 10－6mol·L－1,錯誤。］溶度積常數(shù)（Ksp)的計算與應(yīng)用角度1。溶解度與Ksp的相關(guān)轉(zhuǎn)化與比較。2.沉淀先后的計算與判斷。3。沉淀轉(zhuǎn)化相關(guān)計算.4。金屬陽離子沉淀完全的pH及沉淀分離的相關(guān)計算.對策應(yīng)用Ksp數(shù)值大小比較物質(zhì)的溶解度大小時，一定是在組成上屬于同一類型的難溶電解質(zhì)才能進(jìn)行比較,否則，不能比較；在判斷沉淀的生成或轉(zhuǎn)化時，先計算Qc值,若Qc大于Ksp，沉淀可生成或轉(zhuǎn)化為相應(yīng)難溶物質(zhì)；利用Ksp可計算某些沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。[典例導(dǎo)航](2016·全國Ⅰ卷，T27，節(jié)選）在化學(xué)分析中采用K2CrO4為指示劑,以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋與CrOeq\o\al(2－，4）生成磚紅色沉淀,指示到達(dá)滴定終點。當(dāng)溶液中Cl－恰好完全沉淀(濃度等于1。0×10－5mol·L－1)時,溶液中 c(Ag＋)為________mol·L－1，此時溶液中c（CrOeq\o\al(2－,4）)等于________mol·L－1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2。0×10－12和2。0×10－10） [審題指導(dǎo)]Ksp(AgCl)＝c（Ag＋)·c（Cl－）eq\o（→,\s\up8（cCl－＝1×10－5mol/L)) c(Ag＋)eq\o（→,\s\up8(KspAg2CrO4））c（CrOeq\o\al（2－，4))。 【解析】由AgCl的Ksp＝c（Ag＋）·c(Cl－），當(dāng)溶液中Cl－恰好完全沉淀（濃度等于1.0×10－5mol·L－1）時，溶液中c（Ag＋)＝eq\f(2。0×10－10，1.0×10－5)mol·L－1＝2。0×10－5mol·L－1；由Ag2CrO4的Ksp＝c2（Ag＋）·c(CrOeq\o\al（2－,4）），此時溶液中c(CrOeq\o\al(2－，4））＝eq\f(2.0×10－12，2.0×10－52)mol·L－1＝5。0×10－3mol·L－1. 【答案】2.0×10－55.0×10－3（1)向濃度均為0。01mol/L的Cl－和CrOeq\o\al(2－，4)的混合液中滴加AgNO3溶液，Cl－與CrOeq\o\al（2－，4）誰先沉淀?寫出推導(dǎo)過程。 __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ __________________________________________________________________ （2）Ag2CrO4＋2Cl－2AgCl＋CrOeq\o\al（2－，4）的平衡常數(shù)K為________，此反應(yīng)能否發(fā)生？________。 【答案】（1)Cl－、CrOeq\o\al（2－，4)開始沉淀時c（Ag＋)分別為: c（Ag＋）1＝eq\f(2×10－10,0。01)mol/L＝2.0×10－8mol/L， c（Ag＋）2＝eq\r(\f（2×10－12,0。01）)＝eq\r(2）×10－5mol/L＞2。0×10－8mol/L，故Cl－先沉淀。 （2)K＝eq\f(KspAg2CrO4,K\o\al（2，sp)AgCl)＝eq\f（2.0×10－12，2×10－102)＝eq\f（1,2）×108＝5×107?10－5能eq\a\vs4\al([題后反思]判斷反應(yīng)能否發(fā)生的方法思路)先計算反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)K，然后與1×10－5比較,若K＞1×10－5,說明該反應(yīng)能發(fā)生，否則反應(yīng)不能發(fā)生。［對點訓(xùn)練]6．已知常溫下：Ksp[Mg(OH)2]＝1.2×10－11;Ksp（AgCl)＝1.8×10－10；Ksp（Ag2S）＝6.3×10－50；Ksp（CH3COOAg）＝2.3×10－3。下列敘述不正確的是（） A．常溫下，濃度均為0。02mol·L－1的AgNO3溶液和CH3COONa溶液混合一 定產(chǎn)生CH3COOAg沉淀 B．常溫下，將0。001mol·L－1的AgNO3溶液加入到濃度均為0。001mol·L－1 的KCl和K2S的混合溶液中,先產(chǎn)生Ag2S沉淀 C．常溫下，調(diào)節(jié)溶液的pH〉9，能使Mg2＋濃度為0.12mol·L－1的溶液中產(chǎn)生 Mg(OH)2沉淀 D．2AgCl(s)＋S2－（aq）Ag2S（s）＋2Cl－（aq）的平衡常數(shù)K約為5。1×1029 A［選項A中沒有說明兩者按什么樣的體積比混合,若按體積比1∶1混合，則c（Ag＋)·c(CH3COO－）＝0.01×0。01＝10－4〈Ksp(CH3COOAg)，故沒有沉淀生成，A錯誤;雖然Ag2S和AgCl中陰、陽離子個數(shù)比不同,但因Ksp(Ag2S）＝6.3×10－50?Ksp(AgCl）＝1.8×10－10，故先產(chǎn)生Ag2S沉淀，B正確；調(diào)節(jié)溶液的pH〉9，則c(OH－)>1×10－5mol·L－1，c（Mg2＋）·c2（OH－)〉1。2×10－11，即 c（Mg2＋）·c2（OH－）〉Ksp[Mg(OH)2］，故產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀，C正確；K＝eq\f（K\o\al(2，sp)AgCl,KspAg2S）≈5.1×1029,D正確。]7．室溫時，M(OH)2（s）M2＋（aq）＋2OH－(aq)Ksp＝a，c（M2＋）＝bmol·L－1時，溶液的pH等于() A．eq\f(1,2）lg（eq\f（b，a）) B．eq\f（1，2）lg（eq\f（a，b)） C．14＋eq\f(1，2)lg(eq\f（a,b)) D．14＋eq\f（1,2)lg（eq\f(b，a）） C［Ksp[M（OH）2]＝c(M2＋)·c2（OH－)＝a，c(M2＋）＝bmol·L－1，則有c(OH－）＝（eq\f（a,b））mol·L－1，結(jié)合水的離子積常數(shù)可知，c（H＋）＝eq\f(Kw，cOH－）＝eq\f（1×10－14mol2·L－2,\b\lc\（\rc\）（\a\vs4\al\co1（\f(a,b)）)\f（1,2)mol·L－1)＝10－14·eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1（\f（b，a)））mol·L－1，那么pH＝14＋eq\f(1,2）lg（eq\f(a,b））。]8．已知：Ksp［Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Fe（OH)3］＝3×10－39，pH＝7.1時Mn（OH）2開始沉淀。室溫下，除去MnSO4溶液中的Fe3＋、Al3＋(使其濃度均小于1× 10－6mol·L－1)，需調(diào)節(jié)溶液pH范圍為________. 【解析】Fe3＋全部轉(zhuǎn)化為Fe(OH）3時,c（OH－）＝eq\r（3，\a\vs4\al(\f（Ksp[FeOH3］，cFe3＋)）)＝eq\r（3，\f（3×10－39,1×10－6)）＝eq\r(3,3）×10－11mol·L－1;Al3＋全部轉(zhuǎn)化為Al(OH）3時，c(OH－）＝eq\r(3，\a\vs4\al(\f(Ksp［AlOH3］，cAl3＋)))＝eq\r(3,\f(1×10－33,1×10－6）)mol·L－1＝1×10－9mol·L－1,故Al3＋、Fe3＋完全沉淀時,溶液中OH－的最小濃度應(yīng)為1×10－9mol·L－1，即pH最小應(yīng)為5.0，因為Mn（OH）2沉淀時的最小pH為7.1，故除去MnSO4溶液中的Fe3＋、Al3＋，應(yīng)調(diào)節(jié)溶液至5。0＜pH＜7。1。 【答案】5。0＜pH＜7。1水解常數(shù)(Kh）的計算與應(yīng)用[對點訓(xùn)練］9．25℃時，H2SO3HSOeq\o\al(－,3）＋H＋的電離常數(shù)Ka＝1×10－2，則該溫度下NaHSO3水解反應(yīng)的平衡常數(shù)Kh＝________,若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，則溶液中eq\f（cH2SO3,cHSO\o\al(－,3)）將________（填“增大”“減小"或“不變”)。 【解析】H2SO3的電離常數(shù)Ka＝eq\f(cHSO\o\al（－,3）·cH＋，cH2SO3）＝1×10－2，水的離子積常數(shù)Kw＝c(H＋)·c（OH－)＝1×10－14,綜上可得Ka＝eq\f(cHSO\o\al（－,3)·Kw,cH2SO3·cOH－)。NaHSO3溶液中HSOeq\o\al(－,3）的水解反應(yīng)為HSOeq\o\al(－，3）＋H2OH2SO3＋OH－，則水解平衡常數(shù)Kh＝eq\f（cH2SO3·cOH－，cHSO\o\al(－，3))＝eq\f（Kw，Ka)＝eq\f（1×10－14，1×10－2)＝1×10－12。NaHSO3溶液中加入少量I2，二者反應(yīng)HSOeq\o\al（－，3)＋I(xiàn)2＋H2O=3H＋＋SOeq\o\al(2－,4）＋2I－，c(H＋）增大,使eq\f(cH2SO3,cHSO\o\al(－,3））＝eq\f(cH2SO3·cH＋,cHSO\o\al(－，3)·cH＋)＝eq\f(cH＋，Ka）增大。 【答案】1×10－12增大10．（1）已知25℃時,Na2CO3溶液的水解平衡常數(shù)為Kh＝5×10－5，則當(dāng)溶液中c(HCOeq\o\al(－,3）)∶c(COeq\o\al(2－，3）)＝1∶2時,試求溶液的pH＝________。 (2)已知25℃時,Fe(OH)3的Ksp＝2。6×10－39，則Fe3＋（aq)＋3H2O(l）Fe(OH）3（s)＋3H＋（aq)的Kh≈________。 【解析】（1）Kh＝eq\f（cHCO\o\al（－,3)·cOH－，cCO\o\al(2－，3））＝5×10－5，又c(HCOeq\o\al（－，3))∶c（COeq\o\al(2－，3)）＝1∶2，得c（OH－）＝10－4mol/L，故pH＝10。 （2)Kh＝eq\f（c3H＋,cFe3＋)＝eq\f(c3H＋·c3OH－,cFe3＋·c3OH－）＝eq\f(K\o\al（3,w），Ksp）＝eq\f(1×1