螺桿設(shè)計(jì)的工藝及流變學(xué)基礎(chǔ)

PAGEPAGE22螺桿設(shè)計(jì)的工藝及流變學(xué)基礎(chǔ)影響注射成型塑化能力及塑化質(zhì)量的因素注射制品的質(zhì)量及生產(chǎn)速度主要由注射周期中的各個(gè)過(guò)程控制，其中預(yù)塑化過(guò)程中高聚物的塑化質(zhì)量首先影響到制品的質(zhì)量。而預(yù)塑過(guò)程的時(shí)間則影響到生產(chǎn)速度。螺桿是螺桿式注射機(jī)塑化過(guò)程實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵部件，螺桿在料筒中通過(guò)旋轉(zhuǎn)和軸向移動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)成型物料即高聚物的輸送、壓實(shí)、塑化和注射等動(dòng)作，在塑化過(guò)程中，注射螺桿的工作狀態(tài)是一邊轉(zhuǎn)動(dòng)一邊后退，塑化了的塑料熔體在螺桿的作用下沿螺槽向前輸送，當(dāng)螺桿后退至設(shè)定距離（即計(jì)量行程或注射行程）時(shí)，螺桿便停止轉(zhuǎn)動(dòng)。此時(shí)螺桿頭部存料區(qū)的熔體體積即為注射量，這一過(guò)程螺桿的熔體輸送能力即為注射螺桿的塑化能力，它表征單位時(shí)間內(nèi)螺桿可能提供塑料熔體的最大能力。螺桿塑化能力的大小直接影響注射周期，也影響著注射機(jī)的生產(chǎn)效率。根據(jù)注射螺桿的工作特點(diǎn)，利用牛頓流體在注射螺桿的螺槽中作等溫條件下的流動(dòng)模型，而建立起來(lái)的注射螺桿的熔體輸送理論，可以用來(lái)描述注射螺桿的塑化能力，它表征單位時(shí)間內(nèi)注射螺桿可能提供塑料熔體的最大能力。即：式（1）表明，注射螺桿的塑化能力與螺桿幾何尺寸、加工工藝條件及物料性能（如流動(dòng)性）等參數(shù)有關(guān)。雖然通過(guò)（1）式我們可以得到在螺桿的設(shè)計(jì)過(guò)程中，注射螺桿直徑越大，螺桿計(jì)量段螺槽深度增加，計(jì)量段長(zhǎng)度越長(zhǎng)，螺桿的塑化能力增加，這樣的規(guī)律性結(jié)論，但由于我們的加工對(duì)象－高聚物的性能不同，針對(duì)不同的聚合物如何設(shè)計(jì)螺桿的幾何形狀和各段長(zhǎng)度卻仍是難于解決的問(wèn)題，另外，加工工藝條件（背壓、螺桿轉(zhuǎn)速、溫度及剪切速率等）的設(shè)定也與高分子聚合物性能密切相關(guān)。因此，要提高塑化能力和塑化質(zhì)量，必須要提高螺桿的設(shè)計(jì)水平，而要提高螺桿的設(shè)計(jì)水平，則首先必須深入了解加工對(duì)象－高聚物的性能。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.1高聚物的層次結(jié)構(gòu)所謂高聚物的結(jié)構(gòu)，指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列，高分子結(jié)構(gòu)層次分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈結(jié)構(gòu)表明一個(gè)分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況，以及高分子的大小和和在空間存在的各種形狀(構(gòu)象)，即針對(duì)單個(gè)分子而言。聚集態(tài)是高分子依靠分子間的作用力聚集起來(lái)的物理狀態(tài)，與低分子物質(zhì)不同的是，高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)而沒(méi)有氣態(tài)。這是因?yàn)楦叻肿拥姆肿恿亢艽?，分于鏈之間的作用力比低分子間作用力大許多倍，要使高分子汽化所需要的熱量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)破壞分子中價(jià)鍵所需的能量，未等達(dá)到汽化就先行裂解了。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則指高分子整體的內(nèi)部站構(gòu)，包括結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。前四種描述高分子聚集體中分子之間是如何堆砌的，如互相交織的線團(tuán)結(jié)構(gòu)、由折疊鏈規(guī)整堆砌而成的晶體等。若高分子是按照三維有序的方式聚集在一起，就稱為結(jié)晶結(jié)構(gòu)；若分子鏈?zhǔn)请s亂無(wú)序地排列在一起，就稱為非晶結(jié)構(gòu)；有些高聚物在加工過(guò)程中，出現(xiàn)分子鏈一維或二維有序排列的結(jié)構(gòu)，這種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)稱為取向結(jié)構(gòu)。有一些高聚物從分子的有序排列看是結(jié)晶態(tài)，但同時(shí)又是液態(tài)．這就是“液晶”。液晶既保持了晶態(tài)的有序性，同時(shí)又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。織態(tài)結(jié)構(gòu)為高層次結(jié)構(gòu)，它是不同高分子間或者高分子與添加劑分子間的排列或堆砌結(jié)構(gòu)。例如：高分子合金和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是高分子各種特性的決定因素，直接影響聚合物的某些特性，例如熔點(diǎn)、密度、溶解性、粘度、粘附性等。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與聚合物制品使用性能則有著最直接的關(guān)系，同時(shí)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響高聚物的加工性能，高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)首先由鏈結(jié)構(gòu)決定，其次，通過(guò)加工過(guò)程的改變，高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是可以改變的。聚合物的結(jié)構(gòu)層次關(guān)系見(jiàn)圖1。圖1高聚物的結(jié)構(gòu)層次關(guān)系高分子鏈的聚集態(tài)的形成是高分子鏈之間相互作用的結(jié)果．高分子鏈間最重要的相互作用是范德華力，氫鍵在很多高分子材料中也常常起重要作用．對(duì)于交聯(lián)高分子材料，分子鏈之間通過(guò)化學(xué)鍵(共價(jià)鍍、離子鍵)聯(lián)接在一起，形成最富有特征的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．2.2高聚物分子間作用力如同小分子物一樣，在高分子材料中分子間作用力強(qiáng)弱也可以用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來(lái)表示．內(nèi)聚能定義是，為克服分子間作用力，使1mol的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量，內(nèi)聚能的大小與分子量的大小有關(guān)，內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能，主要反映了基團(tuán)之間的相互作用，更為常用。（2）式中，代表內(nèi)聚能，代表摩爾蒸發(fā)熱，代表轉(zhuǎn)化成氣體時(shí)所做的膨脹功；代表摩爾體積。對(duì)于低分子體系，只要測(cè)定出蒸發(fā)潛熱或汽化熱，就可求出內(nèi)聚能密度。但對(duì)高分子物質(zhì)，顯然不能用蒸發(fā)的方法求內(nèi)聚能密度，只能用——種間接方法。例如將高分子物質(zhì)放入不同內(nèi)聚能密度的溶劑中，觀察它的膨脹情況，以出現(xiàn)最大膨脹的溶劑的內(nèi)聚能密度，近似地代表該高分子物質(zhì)的內(nèi)聚能密度。部分線形高聚物的內(nèi)聚能密度數(shù)據(jù)列于表1中。由這些數(shù)據(jù)看到，內(nèi)聚能密度在300kJ/mol以下的高聚物都是非極性高聚物。由于分子鏈上不含極性基團(tuán)，分子間力主要是色散力，分子間作用較弱，加上分子鏈柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富于彈性，可作為橡膠使用。聚乙烯的內(nèi)聚能密度雖然較低，但常溫下處于結(jié)晶態(tài)，不能產(chǎn)生彈性變形，只能作塑料用。內(nèi)聚能密度在400kJ/mol以上的高聚物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或分子鏈間形成氫鍵，分子間作用力大，而有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶取向，使強(qiáng)度更高，故可作為優(yōu)良的纖維材料。內(nèi)聚能密度在300一400kJ/mol之間的高聚物，分子間作用力居中，適合于制作塑料。由此亦可看到，分子間作用力的大小對(duì)于高聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響．表1線型高聚物的內(nèi)聚能密度2.3高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非結(jié)晶結(jié)構(gòu)2.3.1高聚物的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)高聚物非結(jié)晶結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，經(jīng)歷了三個(gè)過(guò)程。最初認(rèn)為非結(jié)晶高聚物中的分子排列是雜亂無(wú)章的，只是由于無(wú)法解釋有些高聚物能夠迅速結(jié)晶的事實(shí)，而提出了局部有序的折疊鏈纓狀膠束模型。該模型認(rèn)為，在非結(jié)晶高聚物中，除了無(wú)規(guī)排列的分子鏈區(qū)之外，也存在局部的有序區(qū)，在這些有序區(qū)內(nèi)，分子鏈折疊而且排列比較規(guī)整。這一模型曾一度被人們所接受，至今仍在一些高分子物理專著中加以介紹。近幾年來(lái)，用中子小角散射技術(shù)對(duì)高聚物熔體和非結(jié)晶玻璃體研究的結(jié)果表明．非結(jié)晶高聚物中的分子排列確實(shí)是無(wú)規(guī)線團(tuán)狀。因?yàn)橛弥凶有〗巧⑸錅y(cè)得的分子尺寸，與θ溶劑中測(cè)得的無(wú)擾分子尺寸基本一致，故著名科學(xué)家Flory仍然主張非晶態(tài)高聚物的分子排列是無(wú)規(guī)線團(tuán)狀。圖2櫻狀膠束模型圖3無(wú)規(guī)線團(tuán)模型2．3．2高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以結(jié)晶型聚合物的典型代表PE和PP為例說(shuō)明。PE和PP的分子鏈呈現(xiàn)的構(gòu)象為。圖4聚乙烯的鋸齒形構(gòu)象圖5聚丙烯的螺旋形構(gòu)象聚乙烯和聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu)代表了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖6聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)圖7聚丙烯的晶胞結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)：目前認(rèn)為高分子鏈在結(jié)晶過(guò)程中是以折疊形式排列形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即折疊鏈模型。晶體中高分子鏈的構(gòu)象及其排布決定了高分子結(jié)晶的晶型，反映的是結(jié)晶的微觀結(jié)構(gòu)。在晶系確定的前提下，因結(jié)晶條件的改變，高分子晶體的宏觀或亞微觀形態(tài)仍然可能是不一樣的?？缮蓡尉?、球晶、伸展鏈晶、纖維晶和樹枝晶等不同形態(tài)。球晶是高分子結(jié)晶的一種重要的形態(tài)．高分子從濃溶液中或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，多生成成外觀為球狀的復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。球晶是許多自球心徑向生長(zhǎng)的片晶形成的多晶聚集體，片晶厚度也是10nm左右，由電子顯微鏡再借助于一些特殊處理可以清晰地看到達(dá)種輻射狀結(jié)構(gòu)．x射線分析表明。在球晶中分子鏈通?？偸茄卮怪庇谇蚓О霃降姆较蚺帕小D9折疊鏈模型及球晶形成示意圖聚合物在結(jié)晶過(guò)程中如果受到攪拌、拉伸、剪切等應(yīng)力的作用時(shí)，可形成纖維狀晶體，或串晶。高聚物的分子運(yùn)動(dòng)高聚物加工熔融過(guò)程中所發(fā)生的變化本質(zhì)上是其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)了發(fā)生變化，而結(jié)構(gòu)的變化是通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的，因此，了解其分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)對(duì)于加工具有重要的意義。高聚物的分子運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)以下的特點(diǎn)：3．1運(yùn)動(dòng)單元的多重性高分子的結(jié)構(gòu)是多層次的，不同的高分子的主鏈結(jié)構(gòu)或側(cè)基之間存在差別，高分子鏈可以是線鏈、支鏈或網(wǎng)鏈，分子量具有多分散性，鏈的長(zhǎng)短參差不齊，還可能形成非晶、結(jié)晶、取向、共混等不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。達(dá)就造成了高分子的分子運(yùn)動(dòng)單元具有多重性。包括晶區(qū)的運(yùn)動(dòng)，側(cè)基的運(yùn)動(dòng)，鏈節(jié)，鏈段，整鏈的運(yùn)動(dòng)，各種運(yùn)動(dòng)所需的能量是不同的。分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性高分子從一種狀態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗狻N狀態(tài)這一過(guò)程表現(xiàn)為松弛過(guò)程。完成分于運(yùn)動(dòng)需要一定的時(shí)間。運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)中所受到的阻力越大，所需要的時(shí)間也就越長(zhǎng)分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度的升高一方面可使運(yùn)動(dòng)分子的內(nèi)能增加，另一方面可使聚合物的體積增加，兩種效應(yīng)都有利于分子運(yùn)動(dòng)。從能量方面考慮，運(yùn)動(dòng)單元做某一模式的運(yùn)動(dòng)需要具有一定的能量，當(dāng)溫度升高到運(yùn)動(dòng)單元的能量足以克服所需克服的能壘時(shí)，它就處于活化狀態(tài)，從而激發(fā)了達(dá)—模式的運(yùn)動(dòng)。從體積效應(yīng)考慮，分子運(yùn)動(dòng)需要一定的空間，溫度的升高可使聚合物體積膨脹，增加了分子間的自由空間。當(dāng)自由空間增加到某種運(yùn)動(dòng)模式所需要的尺寸后，這一運(yùn)動(dòng)就可方便的進(jìn)行。能量和體積的增加，都特使松弛過(guò)程加速，即使松弛時(shí)間縮短。綜上，高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)決定了聚合物熔融過(guò)程中狀態(tài)的轉(zhuǎn)變不但與溫度相關(guān)，與時(shí)間也有著密切的關(guān)系，同時(shí)，結(jié)構(gòu)的不同，運(yùn)動(dòng)單元的不同，其轉(zhuǎn)變過(guò)程是完全不同的。非結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程非結(jié)晶聚合物在受熱過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)三種狀態(tài),即玻璃態(tài),高彈態(tài),粘流態(tài),并經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變和粘流轉(zhuǎn)變區(qū),重要的特征溫度包括:脆化溫度Tb,玻璃化溫度Tg,粘流溫度Tf，分解溫度Tb。圖10是通過(guò)熱機(jī)械法測(cè)定的非結(jié)晶聚合物的溫度－形變曲線，曲線反映了非結(jié)晶聚合物受力一定狀態(tài)下，隨著溫度的提高所產(chǎn)生的形變的變化。在Tg以下，加熱所產(chǎn)生的能量很小，只能使很小的運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)（如鍵長(zhǎng)、鍵角的運(yùn)動(dòng)），非結(jié)晶聚合物處于玻璃態(tài)，此時(shí)其模量高，強(qiáng)度高，幾乎不發(fā)生形變，即注塑機(jī)螺槽中的塑料顆粒沒(méi)有變形，體積不變。當(dāng)溫度升至Tg，較高的溫度足以使高分子的鏈段產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，進(jìn)入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，非結(jié)晶聚合物開(kāi)始產(chǎn)生大的變形，模量減小，塑料顆粒開(kāi)始變軟，在壓力下，被壓縮，顆粒間的間隙變小，塑料體積減小。當(dāng)溫度達(dá)到粘流溫度Tf時(shí)，非結(jié)晶聚合物吸收的能量足以使整個(gè)大分子產(chǎn)生位移，塑料發(fā)生粘性流動(dòng)。溫度升至分解溫度Tb，聚合物開(kāi)始分解。AABCDETbTgTfT/℃形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度圖10非結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線從以上的熔融過(guò)程可以看到，對(duì)于非結(jié)晶聚合物，其形變過(guò)程是逐漸發(fā)生的，因此，一般采用三段式或漸變型的螺桿設(shè)計(jì)。在考慮不同非結(jié)晶材料壓縮比的同時(shí)，還應(yīng)考慮不同階段模量的變化。表2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程與小分子晶體不同，結(jié)晶聚合物并非100％結(jié)晶，而是存在結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)，因此，有結(jié)晶度的概念，對(duì)于同一種結(jié)晶高聚物，不同的受熱及受力歷史會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度的不同，因此，對(duì)熔融過(guò)程乃至對(duì)于加工過(guò)程會(huì)有影響。5.1結(jié)晶高聚物的溫度形變曲線由于晶態(tài)高聚物部存在晶區(qū)和非晶區(qū)，非晶區(qū)在不同的溫度下也和線形非晶態(tài)高聚物一樣發(fā)生兩個(gè)轉(zhuǎn)變。晶區(qū)的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變按相對(duì)分子質(zhì)量的大小可有兩種情況：如圖11所示，曲線l為相對(duì)分子質(zhì)量不太大的結(jié)晶高聚物的溫度—形變曲線．由于非晶區(qū)的粘流溫度Tf低于晶區(qū)的熔點(diǎn)Tm。，在低溫時(shí)，晶態(tài)高聚物因受晶格能限制，高分子鏈段不能運(yùn)動(dòng)(即使溫度高于Tg)，所以形變很小，一直維持到熔點(diǎn)Tm，此時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)克服了晶格能，晶區(qū)熔觸后，高分子才活動(dòng)起來(lái)，進(jìn)入了粘琉態(tài)。曲線2為相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)大的晶態(tài)高聚物的溫度—形變曲線，Tf＞Tm，則溫度達(dá)到Tm，晶區(qū)雖然熔融．但只發(fā)生鏈段運(yùn)動(dòng)而出現(xiàn)高彈態(tài)，直到溫度升到Tf以上才進(jìn)入粘流態(tài)。由此可知，相對(duì)分子質(zhì)量不太大的晶態(tài)高聚物只有兩個(gè)態(tài)，在Tm以下處于晶態(tài)．與非晶態(tài)高聚物的玻璃態(tài)相似，可以作塑料或纖維用。到溫度高于Tm，進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)于分于質(zhì)量很大的晶態(tài)高聚物，在溫度達(dá)到了Tm時(shí)進(jìn)入高彈態(tài)，到Tf進(jìn)入粘流態(tài)，因此它有三個(gè)態(tài)，過(guò)高的加工溫度會(huì)導(dǎo)致熱分解的發(fā)生。另外隨著結(jié)晶度不同，品態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變的宏觀表現(xiàn)也不同。輕度結(jié)晶的高聚物，其微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，在溫度較低時(shí)，由于“交聯(lián)”密度低只局部地限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，因此仍明顯地存在玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度升高時(shí)，非晶部分從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的橡膠狀。隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于“交聯(lián)”密度增加，使鏈段運(yùn)動(dòng)受阻程度增加，因而剛硬性增加，形變減小。當(dāng)結(jié)晶度太子40％的。微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相，因而承受的應(yīng)力比非結(jié)晶相大得多，使材料更剛硬，鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎完全受阻，因此宏觀上基本觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變。圖11結(jié)晶高聚物的溫度－形變曲線1－結(jié)晶度高，分子量不太大的高聚物；2－分子量很大；3－結(jié)晶度很低的高聚物5.2熔融過(guò)程和熔點(diǎn)物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程稱為熔融。在通常的升溫速度下，結(jié)晶聚合物熔融過(guò)程與低分子晶體熔融過(guò)程既相似，又有差別。相似之處在于熱力學(xué)函數(shù)（如體積、比熱等）發(fā)生突變；不同之處在于聚合物熔融過(guò)程有一較寬的溫度范圍，例如10℃左右，稱為熔限。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。而小分子晶體的熔融發(fā)生在0.2℃左右的狹窄的溫度范圍內(nèi)，整個(gè)熔融中體系的溫度幾乎保持在兩相平衡的溫度下，見(jiàn)圖12。比體積－溫度曲線上熔融終點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度為聚合物的圖12晶體熔融過(guò)程體積（或比熱）－溫度曲線結(jié)晶聚合物晶體；(b)小分子晶體表3結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)研究表明，結(jié)晶聚合物邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于試樣中含有完善程度不同的晶體。結(jié)晶時(shí)，如果降溫速度不是足夠的慢，隨著熔體粘度的增加，分子鏈的活動(dòng)性減小，來(lái)不及作充分的位置調(diào)整，則結(jié)晶停留在不同的階段上；等溫結(jié)晶過(guò)程中，也存在著完善程度不同的晶體。這時(shí)再升溫，在通常的升溫速度下，比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，比較完善的晶體則要在較高的溫度下熔融，因而出現(xiàn)較寬的熔融范圍。如果升溫速度是足夠的慢，不完善晶體可以熔融后再結(jié)晶而形成比較完善的晶體。最后，所有較完善的晶體都在較高的溫度下和較窄的溫度范圍內(nèi)被熔融，比體積－溫度曲線在熔融過(guò)程的末了出現(xiàn)急劇的變化和明顯的轉(zhuǎn)折。聚合物的流變性線形聚合物在熔融態(tài)時(shí)，外力作用下產(chǎn)生質(zhì)心位移的粘性流動(dòng)，形變隨時(shí)間發(fā)展，除去外力，形變不能恢復(fù)。絕大多數(shù)聚合物的成形加工都是在熔融態(tài)進(jìn)行的，特別是熱塑性塑料的加工。為此，線性聚合物在一定溫度下的流動(dòng)性，正是其成型加工的重要依據(jù)。液體流動(dòng)阻力的大小以粘度值表征。聚合物熔體的粘度通常比小分子液體大，原因在于高分子鏈很長(zhǎng)，熔體內(nèi)部能形成一種擬網(wǎng)狀的纏結(jié)結(jié)構(gòu)。這種纏結(jié)不同于硫化等化學(xué)交聯(lián)，而是通過(guò)分子間作用力或幾何位相物理結(jié)點(diǎn)形成的。在一定的溫度或外力的作用下，可發(fā)生“解纏結(jié)”，導(dǎo)致分子鏈相對(duì)位移而流動(dòng)。由于聚合物熔體內(nèi)部存在這種擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及大分子的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)，使整個(gè)分子的相對(duì)位移比較困難，所以流動(dòng)粘度比小分子液體大得多。聚合物熔體或溶液的流動(dòng)行為比起小分子液體來(lái)說(shuō)要復(fù)雜得多。在外力作用下，熔體或溶液不僅表現(xiàn)出不可逆的粘性流動(dòng)形變，而且還表現(xiàn)出可逆的彈性形變。這是因?yàn)榫酆衔锏牧鲃?dòng)并不是高分子鏈之間簡(jiǎn)單的相對(duì)滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈不可避免地要順著外力方向伸展，除去外力，高分子鏈又將自發(fā)地卷曲起來(lái)。這種構(gòu)象變化所致的彈性形變的發(fā)展和回復(fù)過(guò)程均為松弛過(guò)程，該過(guò)程取決于分子量、外力作用的時(shí)間、溫度等。在成形加工過(guò)程中，彈性形變及其隨后的松弛對(duì)制品的外觀、尺寸穩(wěn)定性、“內(nèi)應(yīng)力”等有密切關(guān)系。聚合物的流變學(xué)正是研究材料流動(dòng)和形變的一門科學(xué)，它為聚合物的成型加工奠定了理論基礎(chǔ)。6．1牛頓與非牛頓流體低分子液體流動(dòng)時(shí)，流速越大，受到的阻力越大，剪切應(yīng)力τ與剪切速率成正比：（1）該式為牛頓流體公式，流動(dòng)行為符合該公式的流體為牛頓流體。式中的粘度η為比例常數(shù)，不隨剪切應(yīng)力和剪切速率變化，僅依賴于材料本身的結(jié)構(gòu)及溫度。牛頓流體的應(yīng)變是不可逆的，具有純粘性流動(dòng)的特點(diǎn)。凡液體流動(dòng)行為不符合牛頓流體公式的流體為非牛頓流體。高聚物熔體屬非牛頓流體，是一種粘彈性液體，其流動(dòng)行為非常復(fù)雜，高聚物的熔體粘度不再僅僅由溫度和分子結(jié)構(gòu)決定，而是與剪切速率和剪切應(yīng)力等因素有關(guān)。根據(jù)高聚物熔體流動(dòng)的復(fù)雜性，可將其分為流動(dòng)行為與時(shí)間無(wú)關(guān)的假塑性流體、膨脹性流體、賓漢流體，及流動(dòng)行為與時(shí)間有關(guān)觸變性流體和震凝性流體。圖13為假塑性流體、膨脹性流體、賓漢流體的流動(dòng)曲線。大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液屬于假塑性體，其粘度隨剪切速率的增加而減小，即剪切變稀。膨脹性流體與假塑性流體相反，隨剪切速率的增大，粘度提高，即發(fā)生剪切增稠，這類流動(dòng)行為在高聚物熔體和濃溶液中是罕見(jiàn)的，但常發(fā)生于各種分散體系，如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物-填料體系。假塑性流體和膨脹性流體剪切速率和剪切應(yīng)力的關(guān)系一般用指數(shù)關(guān)系表示，即冪律公式：(2)式中K為稠度，是與分子結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)的常數(shù)。n為非牛頓指數(shù)，表征了偏離牛頓流體的程度，n=1為牛頓流體，n<1為假塑性流體，n>1為膨脹性流體。n與1相差越大，流體非牛頓性越強(qiáng)。賓漢流體又稱為塑性流體，當(dāng)流體受到的剪切應(yīng)力小于某一屈服值τy時(shí)，象剛性固體不發(fā)生形變，但應(yīng)力超過(guò)τy時(shí)，象牛頓流體一樣流動(dòng)。剪切應(yīng)力和剪切速率保持線性關(guān)系。一些濃懸浮體如糊狀物、泥漿、軟膏、面團(tuán)等。6．2高聚物熔體的剪切粘度在高聚物流體研究中，剪切流動(dòng)中的粘度是最重要的性質(zhì)。根據(jù)式（2）有：(3)(4)式(4)中，稱為表觀粘度。圖14從剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線確定粘度由于表觀粘度依賴于剪切速率或剪切應(yīng)力，因此相應(yīng)于→0和→∞條件下的極限粘度值有著重要的意義。大多數(shù)高聚物流體是假塑性流體，因此，→0時(shí)的粘度稱為零切粘度或第一牛頓粘度（最高牛頓粘度），將→∞時(shí)的粘度稱為第二牛頓粘度（最低牛頓粘度）。將假塑性流體的剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率作圖，可得到圖14實(shí)線所表示的曲線。當(dāng)剪切速率很低時(shí)，流體表現(xiàn)出牛頓性，曲線的初始斜率即為零切粘度，表觀粘度是連接原點(diǎn)和給定剪切速率在曲線上的對(duì)應(yīng)點(diǎn)所作割線的斜率，而剪切速率在曲線上所作切線的斜率定義為微分粘度[1]。6.3影響高聚物粘流溫度的因素1．分子結(jié)構(gòu)的影響按高分子鏈分段運(yùn)動(dòng)的機(jī)理，柔性分子鏈流動(dòng)所得孔穴比剛性分子鏈所需的孔穴小，因而流動(dòng)活化能也較低，即在較低的溫度下即可發(fā)生柔性分子鏈的流動(dòng)，在較高溫度下發(fā)生剛性分子鏈的流動(dòng)。例如聚苯醚、聚碳酸酯、實(shí)現(xiàn)等都是剛性好的分子，所以粘流溫Tf較高，而聚乙烯、聚丙烯等由于結(jié)晶，Tf被Tm所掩蓋，但從它們不高的熔點(diǎn)可以想像，如果不結(jié)晶，可在更低的溫度下流動(dòng)。高分子鏈上帶有極性基團(tuán)，使分子間作用力增大，必須在較高溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對(duì)位移，因此粘流溫度高，例如聚氯乙烯的粘流溫度很高，甚至高于分解溫度，經(jīng)常加入增塑劑來(lái)降低粘流溫度。聚苯乙烯由于不帶極性基團(tuán)，分子聞作用力較小，粘流溫度較低，易于成型加工。2．相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響粘流溫度Tf是整個(gè)高分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，很明顯，相對(duì)分子質(zhì)量愈大，要克服的內(nèi)摩阻力愈大，粘流溫度愈高。從成型加工角度來(lái)看，Tf愈高愈不利，一般在不影響制品性能要求的前提下，適當(dāng)降低相對(duì)分子質(zhì)量是必要的。3．外力大小和外力作用時(shí)間的影響在高分子的流動(dòng)過(guò)程中，熱運(yùn)動(dòng)阻礙著整個(gè)分子向某一方向躍遷。外力增大，可更多地抵消分子沿與外力相反方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力方向躍遷的幾率因此外力可使聚合物在較低的溫度下發(fā)生流動(dòng)。在成型加工中，常選擇加大注射壓力來(lái)降低粘流溫度，但也不能超過(guò)臨界壓力，否則會(huì)導(dǎo)致廢品的出現(xiàn)。另外，壓力的增加可導(dǎo)致粘度的增加，和高壓結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。延長(zhǎng)外力作用時(shí)間有助于高分子鉆的粘性流動(dòng)，其作用就相當(dāng)于降低粘流溫度Tf。粘流溫度是成型加工的下限溫度，在實(shí)踐中，為了提高高聚物的流動(dòng)性和減少?gòu)椥孕巫儯ǔ＿x祥成型加工溫度高于粘流溫度。但溫度也不能過(guò)高．這樣一方面由于流動(dòng)性太大，會(huì)造成工藝上的困難和制品收縮率加大，另一方面可引起高聚物的分解，所以分解溫度Tf是成型加工溫度的上限。粘流溫度和分解溫度相差愈大愈好，這樣有利于加工和保證制品質(zhì)量。表4列出了某些高聚物的粘流溫度、分解溫度和通常加工溫度的對(duì)照數(shù)據(jù)。表4幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和注射溫度6．4影響高聚物熔體粘度的因素1．溫度的影響高聚物從流動(dòng)溫度到分解溫度的區(qū)間不大，實(shí)際用于成型加工的溫度區(qū)間更小，在有限的溫度范圍內(nèi)，熔融粘度的溫度依賴關(guān)系如下式：（5）式中是粘流活化能，表征熔融拈度的溫度依賴性；A是一個(gè)常數(shù)。隨著溫度升高，熔體的自由體積增加，鏈段活動(dòng)能力增加，使高聚物的流動(dòng)性增大，熔體粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低，因此在成型加工中，溫度是進(jìn)行粘度調(diào)整的重要手段。對(duì)（5）式取對(duì)數(shù)形式則：以對(duì)l／T作圖，一般在五、六十度的溫度范圍可得一直線。由直線的斜率可求出粘流話化能。圖15是一些高聚物的表現(xiàn)粘度—溫度關(guān)系曲線。從圖可看出，高聚物都得到直線，但各直線的斜率不同，這表明各種高聚物的表觀粘度具有不同的溫度敏感性。直線斜率越大，則粘流活化能較高，即粘度對(duì)溫度變化較敏感。剛性鏈比柔性鏈的高，所以也比柔性鏈對(duì)溫度的敏感性大。例如聚碳酸酯溫度升高50℃，表現(xiàn)粘度可下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，而聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等的較小，對(duì)溫度的敏感性不大。當(dāng)溫度升高100℃，表現(xiàn)粘度也降不了一個(gè)數(shù)量級(jí)。表5列出了一些高聚物的表現(xiàn)粘流活化能。圖15溫度對(duì)粘度的影響表5一些高聚物的表觀粘流活化能（T>Tg+100℃）2．剪切速率的影響高聚物熔體是非牛頓流體，隨著剪切速率的增加，有結(jié)構(gòu)的變化，因而使粘度也發(fā)生變化，大多數(shù)高聚物的粘度隨剪切速率的增加而降低(切力變稀)，但各種高聚物降低的程度不同。圖16是幾種高聚物的粘度—剪切速率曲線。可看出，柔性鏈（或纏結(jié)點(diǎn)多）的表現(xiàn)粘度對(duì)剪切速率變化很敏感，如氯化聚醚和聚乙烯的表觀粘度隨剪切速率的增加急劇下降。而剛性鏈的表現(xiàn)粘度對(duì)剪切速率變化敏感性小如聚碳酸酯和醋酸纖維的表觀粘度隨剪切速率的增加下降不多或幾乎無(wú)影響。這是由于柔性分子鏈易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)而取向，而剛性分子鏈段較長(zhǎng)，極限情況只有整個(gè)分子鏈的取向。在粘度很大的熔體中，內(nèi)摩擦阻力很大，要較很大鏈段或整個(gè)分子取向是很困難的，因此隨剪切速率增加，粘度變化很小。圖16中的聚碳酸酯的曲線幾乎是水平直線，類似于牛頓流體行為。3．剪切力的影響與剪切速率的影響相類似，這種影響也因高聚物鏈的柔性不同而異(見(jiàn)圖17)，柔性的聚乙烯和聚甲醛等比剛性性的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯表現(xiàn)出更大的敏感性。如聚甲醛成型加工時(shí)，柱塞壓力增加到5．88MPa時(shí)，表現(xiàn)粘度可下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。4．相對(duì)分于質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響通常隨著相對(duì)分子質(zhì)量增加，熔體的表觀粘度增加，熔融指數(shù)減小。而且相對(duì)分子質(zhì)量的緩慢增大，將導(dǎo)致表觀粘度急劇增高和熔融指數(shù)迅速下降。從表5看出，高壓聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量增加還不到三倍，但表觀粘度卻增加了4—5個(gè)數(shù)量級(jí)，熔融指數(shù)也降低了4—5個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?jiàn)相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)流動(dòng)性影響很大。圖16剪切速率對(duì)熔體粘度的影響圖17熔體粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系表5高壓聚乙烯的熔體粘度、熔融指數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

咖啡店創(chuàng)業(yè)計(jì)劃書第一部分：背景在中國(guó)，人們?cè)絹?lái)越愛(ài)喝咖啡。隨之而來(lái)的咖啡文化充滿生活的每個(gè)時(shí)刻。無(wú)論在家里、還是在辦公室或各種社交場(chǎng)合，人們都在品著咖啡?？Х戎饾u與時(shí)尚、現(xiàn)代生活聯(lián)系在一齊。遍布各地的咖啡屋成為人們交談、聽(tīng)音樂(lè)、休息的好地方，咖啡豐富著我們的生活，也縮短了你我之間的距離，咖啡逐漸發(fā)展為一種文化。隨著咖啡這一有著悠久歷史飲品的廣為人知，咖啡正在被越來(lái)越多的中國(guó)人所理解。第二部分：項(xiàng)目介紹第三部分：創(chuàng)業(yè)優(yōu)勢(shì)目前大學(xué)校園的這片市場(chǎng)還是空白，競(jìng)爭(zhēng)壓力小。而且前期投資也不是很高，此刻國(guó)家鼓勵(lì)大學(xué)生畢業(yè)后自主創(chuàng)業(yè)，有一系列的優(yōu)惠政策以及貸款支持。再者大學(xué)生往往對(duì)未來(lái)充滿期望，他們有著年輕的血液、蓬勃的朝氣，以及初生牛犢不怕虎的精神，而這些都是一個(gè)創(chuàng)業(yè)者就應(yīng)具備的素質(zhì)。大學(xué)生在學(xué)校里學(xué)到了很多理論性的東西，有著較高層次的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)代大學(xué)生有創(chuàng)新精神，有對(duì)傳統(tǒng)觀念和傳統(tǒng)行業(yè)挑戰(zhàn)的信心和欲望，而這種創(chuàng)新精神也往往造就了大學(xué)生創(chuàng)業(yè)的動(dòng)力源泉，成為成功創(chuàng)業(yè)的精神基礎(chǔ)。大學(xué)生創(chuàng)業(yè)的最大好處在于能提高自己的潛力、增長(zhǎng)經(jīng)驗(yàn)，以及學(xué)以致用;最大的誘人之處是透過(guò)成功創(chuàng)業(yè)，能夠?qū)崿F(xiàn)自己的理想，證明自己的價(jià)值。第四部分：預(yù)算1、咖啡店店面費(fèi)用咖啡店店面是租賃建筑物。與建筑物業(yè)主經(jīng)過(guò)協(xié)商，以合同形式達(dá)成房屋租賃協(xié)議。協(xié)議資料包括房屋地址、面積、結(jié)構(gòu)、使用年限、租賃費(fèi)用、支付費(fèi)用方法等。租賃的優(yōu)點(diǎn)是投資少、回收期限短。預(yù)算10-15平米店面，啟動(dòng)費(fèi)用大約在9-12萬(wàn)元。2、裝修設(shè)計(jì)費(fèi)用咖啡店的滿座率、桌面的周轉(zhuǎn)率以及氣候、節(jié)日等因素對(duì)收益影響較大?？Х瑞^的消費(fèi)卻相對(duì)較高，主要針對(duì)的也是學(xué)生人群，咖啡店布局、格調(diào)及采用何種材料和咖啡店效果圖、平面圖、施工圖的設(shè)計(jì)費(fèi)用，大約6000元左右3、裝修、裝飾費(fèi)用具體費(fèi)用包括以下幾種。(1)外墻裝飾費(fèi)用。包括招牌、墻面、裝飾費(fèi)用。(2)店內(nèi)裝修費(fèi)用。包括天花板、油漆、裝飾費(fèi)用，木工、等費(fèi)用。(3)其他裝修材料的費(fèi)用。玻璃、地板、燈具、人工費(fèi)用也應(yīng)計(jì)算在內(nèi)。整體預(yù)算按標(biāo)準(zhǔn)裝修費(fèi)用為360元/平米，裝修費(fèi)用共360*15=5400元。4、設(shè)備設(shè)施購(gòu)買費(fèi)用具體設(shè)備主要有以下種類。(1)沙發(fā)、桌、椅、貨架。共計(jì)2250元(2)音響系統(tǒng)。共計(jì)450(3)吧臺(tái)所用的烹飪?cè)O(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備、洗滌設(shè)備、加工保溫設(shè)備。共計(jì)600(4)產(chǎn)品制造使用所需的吧臺(tái)、咖啡杯、沖茶器、各種小碟等。共計(jì)300凈水機(jī)，采用美的品牌，這種凈水器每一天能生產(chǎn)12l純凈水，每一天銷售咖啡及其他飲料100至200杯，價(jià)格大約在人民幣1200元上下?？Х葯C(jī)，咖啡機(jī)選取的是電控半自動(dòng)咖啡機(jī)，咖啡機(jī)的報(bào)價(jià)此刻就應(yīng)在人民幣350元左右，加上另外的附件也不會(huì)超過(guò)1200元。磨豆機(jī)，價(jià)格在330―480元之間。冰砂機(jī)，價(jià)格大約是400元一臺(tái)，有點(diǎn)要說(shuō)明的是，最好是買兩臺(tái)，不然夏天也許會(huì)不夠用。制冰機(jī)，從制冰量上來(lái)說(shuō)，一般是要留有富余。款制冰機(jī)每一天的制冰量是12kg。價(jià)格稍高550元，質(zhì)量較好，所以能夠用很多年，這么算來(lái)也是比較合算的。5、首次備貨費(fèi)用包括購(gòu)買常用物品及低值易耗品，吧臺(tái)用各種咖啡豆、奶、茶、水果、冰淇淋等的費(fèi)用。大約1000元6、開(kāi)業(yè)費(fèi)用開(kāi)業(yè)費(fèi)用主要包括以下幾種。(1)營(yíng)業(yè)執(zhí)照辦理費(fèi)、登記費(fèi)、保險(xiǎn)費(fèi);預(yù)計(jì)3000元(2)營(yíng)銷廣告費(fèi)用;預(yù)計(jì)450元7、周轉(zhuǎn)金開(kāi)業(yè)初期，咖啡店要準(zhǔn)備必須量的流動(dòng)資金，主要用于咖啡店開(kāi)業(yè)初期的正常運(yùn)營(yíng)。預(yù)計(jì)2000元共計(jì)： 120000+6000+5400+2250+450+600+300+1200+1200+480+400+550+1000+3000+450+2000=145280元第五部分：發(fā)展計(jì)劃1、營(yíng)業(yè)額計(jì)劃那里的營(yíng)業(yè)額是指咖啡店日常營(yíng)業(yè)收入的多少。在擬定營(yíng)業(yè)額目標(biāo)時(shí)，必須要依據(jù)目前市場(chǎng)的狀況，再思考到咖啡店的經(jīng)營(yíng)方向以及當(dāng)前的物價(jià)情形，予以綜合衡量。按照目前流動(dòng)人口以及人們對(duì)咖啡的喜好預(yù)計(jì)每一天的營(yíng)業(yè)額為400-800，根據(jù)淡旺季的不同可能上下浮動(dòng)2、采購(gòu)計(jì)劃依據(jù)擬訂的商品計(jì)劃，實(shí)際展開(kāi)采購(gòu)作業(yè)時(shí)，為使采購(gòu)資金得到有效運(yùn)用以及商品構(gòu)成達(dá)成平衡，務(wù)必針對(duì)設(shè)定的商品資料排定采購(gòu)計(jì)劃。透過(guò)營(yíng)業(yè)額計(jì)劃、商品計(jì)劃與采購(gòu)計(jì)劃的確立，我們不難了解，一家咖啡店為了營(yíng)業(yè)目標(biāo)的達(dá)成，同時(shí)有效地完成商品構(gòu)成與靈活地運(yùn)用采購(gòu)資金，各項(xiàng)基本的計(jì)劃是不可或缺的。當(dāng)一家咖啡店設(shè)定了營(yíng)業(yè)計(jì)劃、商品計(jì)劃及采購(gòu)計(jì)劃之后，即可依照設(shè)定的采購(gòu)金額進(jìn)行商品的采購(gòu)。經(jīng)過(guò)進(jìn)貨手續(xù)檢驗(yàn)、標(biāo)價(jià)之后，即可寫在菜單上。之后務(wù)必思考的事情，就是如何有效地將這些商品銷售出去。3、人員計(jì)劃為了到達(dá)設(shè)定的經(jīng)營(yíng)目標(biāo)，經(jīng)營(yíng)者務(wù)必對(duì)人員的任用與工作的分派有一個(gè)明確的計(jì)劃。有效利用人力資源，開(kāi)展人員培訓(xùn)，都是我們務(wù)必思考的。4、經(jīng)費(fèi)計(jì)劃經(jīng)營(yíng)經(jīng)費(fèi)的分派是管理的重點(diǎn)工作。通常能夠?qū)⒖Х鹊杲?jīng)營(yíng)經(jīng)費(fèi)分為人事類費(fèi)用(薪資、伙食費(fèi)、獎(jiǎng)金等)、設(shè)備類費(fèi)用(修繕費(fèi)、折舊、租金等)、維持類費(fèi)用(水電費(fèi)、消耗品費(fèi)、事務(wù)費(fèi)、雜費(fèi)等)和營(yíng)業(yè)類費(fèi)用(廣告宣傳費(fèi)、包裝費(fèi)、營(yíng)業(yè)稅等)。還能夠依其性質(zhì)劃分成固定費(fèi)用與變動(dòng)費(fèi)用。我們要針對(duì)過(guò)去的實(shí)際業(yè)績(jī)?cè)O(shè)定可能增加的經(jīng)費(fèi)幅度。5、財(cái)務(wù)計(jì)劃財(cái)務(wù)計(jì)劃中的損益計(jì)劃最能反映全店的經(jīng)營(yíng)成果。咖啡店經(jīng)營(yíng)者在營(yíng)運(yùn)資金的收支上要進(jìn)行控制，以便做到經(jīng)營(yíng)資金合理的調(diào)派與運(yùn)用。總之，以上所列的六項(xiàng)基本計(jì)劃(營(yíng)業(yè)額、商品采購(gòu)、銷售促進(jìn)、人員、經(jīng)費(fèi)、財(cái)