天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座

一、基本概念天然藥品化學(xué)；有效成份；有效部位；單體；有效部位群；一次代謝產(chǎn)物；二次代謝過程；正相色譜；反向色譜；苷化位移；苷類、苯丙素類、醌類、黃酮類、萜類、揮發(fā)油、生物堿定義天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第1頁天然藥品化學(xué)：是一門利用當(dāng)代科學(xué)理論與方法研究天然藥品中化學(xué)成份一門學(xué)科，研究內(nèi)容包含各類天然產(chǎn)物化學(xué)成份(主要是生理活性成份或藥效成份)結(jié)構(gòu)類型，物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離方法，以及主要類型化學(xué)成份判定和生物合成路徑等。其目標(biāo)是探索安全高效天然產(chǎn)物及衍生新化合物。為開發(fā)和創(chuàng)制新藥奠定基礎(chǔ)。單體：即化合物。指含有一定分子量、分子式、理化常數(shù)和確定化學(xué)結(jié)構(gòu)式化學(xué)物質(zhì)。有效成份：含有生物活性、能起防病治病作用化學(xué)成份。有效部位：在天然藥品化學(xué)中，常將含有一個(gè)主要有效成份或一組結(jié)構(gòu)相近有效成份提取分離部分，稱為有效部位。如人參總皂苷、苦參總生物堿、銀杏葉總黃酮等。

有效部位群：含有兩類或兩類以上有效部位中藥提取或分離部分。

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第2頁一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對植物機(jī)體生命活動來說不可缺乏物質(zhì)。二次代謝過程：并非在全部植物中都能發(fā)生，對維持植物生命活動來說又不起主要作用過程。正相色譜：固定相極性大于流動相極性，用于分離水溶性或極性較大成份如生物堿、苷類、糖類、有機(jī)酸等反相色譜：固定相極性小于流動相極性，用于分離脂溶性成份天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第3頁苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖衍生物等與另一非糖物質(zhì)經(jīng)過其端基碳原子聯(lián)接而成化合物。苷化位移：糖與醇（苷元）結(jié)合形成糖苷時(shí)，苷元醇碳（“a碳”）和它鄰位碳（b碳）化學(xué)位移值發(fā)生改變，糖端基碳化學(xué)位移也發(fā)生改變，但與糖苷鍵距離遠(yuǎn)碳化學(xué)位移值基本不發(fā)生改變。這么化學(xué)位移值改變稱為苷化位移天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第4頁苯丙素是天然存在一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3基團(tuán)酚性物質(zhì)。常見有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等醌類化合物：是指分子內(nèi)含有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）或輕易轉(zhuǎn)變成這么結(jié)構(gòu)天然有機(jī)化合物。黃酮：指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）經(jīng)過中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成一系列化合物

萜類：凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式衍生物均稱為萜類化合物。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第5頁揮發(fā)油：又稱精油，是一類含有芳香氣味油狀液體總稱。生物堿：是含負(fù)氧態(tài)氮原子，存在于生物有機(jī)體中環(huán)狀化合物。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第6頁二、天然藥品化學(xué)成份生物合成路徑（一）乙酸-丙二酸（AA-MA）路徑（脂肪酸類、酚類、醌類等）（二）甲戊二羥酸（MVA）路徑（萜類、甾類）(三)桂皮酸及莽草酸路徑（C6-C3、C6-C1、C6-C3-C6）(四)氨基酸路徑（生物堿）(五)復(fù)合路徑：許多二級代謝產(chǎn)物由上述生物合成復(fù)合路徑生成。即分子中各個(gè)部分由不一樣生物合成路徑產(chǎn)生。如查耳酮類、二氫黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)分別由乙酸-丙二酸路徑和莽草酸路徑生成，再在各種酶作用下生成黃酮。一些萜類生物堿分別來自甲戊二羥酸路徑及莽草酸路徑或乙酸-丙二酸路徑。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第7頁三、化學(xué)成份結(jié)構(gòu)及分類（一）糖及苷類糖：單糖（五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖、支碳鏈糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸

）；低聚糖（寡糖）；多糖（二）苯丙素類苯丙酸香豆素（簡單、呋喃、吡喃、其它香豆素類）木脂素（二芐基丁烷、二芐基丁內(nèi)酯、芳基萘類、四氫呋喃、馬并雙四氫呋喃、聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素）；新木脂素；降木脂素，雜類木脂素天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第8頁（三）醌類苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌蒽醌（大黃素型、茜草素型）蒽酚蒽酮衍生物，二蒽酮類衍生物（四）黃酮類（黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查爾酮、二氫查爾酮、橙酮類、異橙酮類、高異黃酮類、花色素、黃烷-3-醇、黃烷-3、4-二醇等）（五）萜類單貼（鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、罩酚酮、環(huán)烯醚萜等）倍半萜；二萜；二倍半萜，三萜，四萜等天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第9頁（六）三萜四環(huán)三萜（達(dá)瑪烷型、羊毛脂烷型、甘遂烷型、環(huán)阿屯烷型、葫蘆烷型、楝烷型）dammarane天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第10頁天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第11頁五環(huán)三萜（齊墩果烷型(Oleananes）、烏蘇烷型（Ursanes）、羽扇豆烷型（Lupanes）、木栓烷型（Friedelanes）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第12頁（七）甾體及其苷類強(qiáng)心苷（甲、乙型強(qiáng)心苷）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第13頁甾體皂苷（螺甾烷醇Spirostanols:C25為S構(gòu)型、異螺甾烷醇Isospirostanols:C25為R構(gòu)型、呋甾烷醇類furostanols:F環(huán)為開鏈?zhǔn)?、變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）：F環(huán)四氫呋喃環(huán))天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第14頁（八）生物堿（有25種類型，常見氮雜環(huán)類生物堿基本母核類型：）吡咯pyrrole

四氫吡咯

咪唑

吡咯里西啶

吲哚里西啶

吲哚天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第15頁蒎啶

吡啶

吡嗪莨菪烷喹喏里西啶

嘌呤類

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第16頁噻嗪類

丫啶酮類

喹啉

異喹啉

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第17頁嗎啡烷類

芐基異喹啉原小檗堿型

小檗堿型

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第18頁黃酮類、蒽醌類、香豆素類、三萜類、生物堿類結(jié)構(gòu)式為重點(diǎn)，應(yīng)記住。如：請寫出三種類型黃酮、大黃素型蒽醌、二種類型香豆素、三種類型生物堿、二種類型三萜母核結(jié)構(gòu)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第19頁四、天然藥品化學(xué)成份在提取過程狀態(tài)及溶劑選擇溶劑選擇依據(jù)：“相同者相溶”常見溶劑極性：水(H2O)＞甲醇(MeOH)＞乙醇(EtOH)＞丙酮（Me2CO）＞正丁醇(n-BuOH)＞乙酸乙酯(EtOAc)＞乙醚(Et2O)＞氯仿(CHCl3)＞CH2Cl2＞苯（C6H6)＞四氯化碳(CCl4)＞正己烷≈石油醚水類還包含酸水、堿水；親水性有機(jī)溶劑包含甲醇、乙醇、丙酮；天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第20頁苷類：醇、水提（殺酶）苷元：有機(jī)溶劑（利用酶）苯丙素類：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成鹽（水、弱堿水提）醌類：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成鹽（水、堿水提）黃酮類：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成鹽（水、堿水提）萜類：原形態(tài)（有機(jī)溶劑）；成苷（水提）揮發(fā)油：有機(jī)溶劑、水蒸氣蒸餾天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第21頁三萜皂苷：中藥有效成份，提苷（醇、水提）甾體皂苷：提苷元酶解后有機(jī)溶劑提生物堿：水或酸水（醇、酸水；堿化）-有機(jī)溶劑提溶劑法分類：浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法、超臨界流體萃取、超聲波提取技術(shù)等特殊成份提?。核魵庹麴s法（揮發(fā)油等）升華法（樟腦、咖啡因等）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第22頁五、分離與精制（一）依據(jù)物質(zhì)溶解度差異進(jìn)行分離1、利用溫度不一樣引發(fā)溶解度改變：結(jié)晶法和重結(jié)晶2、改變?nèi)軇O性分離（醇/水法、水/醇法）3、酸堿沉淀法4、專屬試劑沉淀法天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第23頁（二）依據(jù)物質(zhì)在兩相中分配比不一樣進(jìn)行分離（萃取法、pH梯度萃取法、逆流分溶法、液-液萃取與紙色譜、液-液分配柱色譜、液滴逆流色譜、高速逆流色譜）紙色譜中固定相是什么？天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第24頁（三）依據(jù)物質(zhì)吸附性差異進(jìn)行分離（硅膠、氧化鋁柱色譜、活性炭、聚酰胺柱色譜、大孔吸附樹脂等）基團(tuán)極性規(guī)律（P28表1-3）溶劑極性大小可據(jù)介電常數(shù)大小判定P29表1-5極性吸附劑（硅膠、氧化鋁）特點(diǎn)：1.對極性物質(zhì)親和力強(qiáng)，極性強(qiáng)溶質(zhì)優(yōu)先吸附2.溶劑極性弱，吸附劑對溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)吸附力，溶劑極性增強(qiáng)，吸附劑對溶質(zhì)吸附力減弱3.溶質(zhì)被即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦加入極性較強(qiáng)溶劑，又可被后者置換洗脫下來。4.非極性吸附劑（如活性炭則相反）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第25頁硅膠、氧化鋁柱色譜：二者均為最慣用吸附劑。

硅膠是一個(gè)中等極性酸性吸附劑，適合用于中性或酸性成份層析。氧化鋁有弱堿性，主要用于堿性或中性親脂性成份分離，如生物堿、甾體、萜類等成份；對于生物堿類分離頗為理想。不過堿性氧化鋁不宜用于醛、酮、酸、內(nèi)酯等類型化合物分離。

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第26頁請將化合物A、B與TLC中1、2對應(yīng)：SiO2GF254板CHCl3：MeOH＝95：5改良碘化鉍鉀試劑噴霧天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第27頁吸附柱色譜用于物質(zhì)分離注意事項(xiàng)1.吸附劑用量普通為試樣量30-60倍，試樣極性小、難以分離者，可提升至100-200倍。吸附劑細(xì)顆粒，分離效果好。2.硅膠、氧化鋁吸附柱色譜，應(yīng)盡可能選取極性小溶劑裝柱和溶解試樣，以利試樣在吸附柱上形成狹窄原始譜帶。如試樣在所選溶劑中不溶，可加極性較大溶劑溶解后，再用吸附劑吸收拌勻，60℃加熱揮盡溶劑，干燥研粉后再上柱。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第28頁3.洗脫用溶劑極性宜逐步增加，但跳躍不能太大。混合溶劑中強(qiáng)極性溶劑影響較大，不可隨意將記性差異很大兩種溶劑混合在一起使用。4.為防止發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠、堿性物質(zhì)宜用氧化鋁進(jìn)行分離。分離酸性（堿性）物質(zhì)時(shí)，洗脫溶劑中可加入適量乙酸（氨、吡啶、二乙胺），以預(yù)防拖尾、促進(jìn)分離。5.吸附柱色譜也可用加壓方式進(jìn)行，溶劑系統(tǒng)可經(jīng)過TLC進(jìn)行篩選，普通TLCRf為0.2-0.3時(shí)為柱色譜分離該組分最正確溶劑系統(tǒng)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第29頁聚酰胺柱色譜：其與化合物間主要為氫鍵吸附。主要用于酚類、醌類如蒽醌類、黃酮類、鞣質(zhì)類等成份分離。聚酰胺為高分子聚合物，不溶于水及慣用有機(jī)溶劑，対堿穩(wěn)定，對酸不穩(wěn)定。吸附原理：酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物酚羥基，酰胺鍵上游離胺基與醌類、脂肪羧酸上羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第30頁聚酰胺在含水溶劑中對普通化合物吸附規(guī)律：1.化合物中能形成氫鍵基團(tuán)（酚羥基、羧基、羰基）多，吸附強(qiáng)；2.能形成氫鍵基團(tuán)數(shù)目相同，處于對位和間位吸附力強(qiáng)于鄰位。3.芳香環(huán)和雙鍵多，吸附力強(qiáng)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第31頁

洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律恰好相反，即吸附能力越強(qiáng)，越難洗脫（薄層Rf越?。?/p>

“雙重色譜”原理——主要用于解釋黃酮苷與苷元聚酰胺色譜現(xiàn)象

正相色譜反相色譜

聚酰胺：極性固定相（極性酰胺基團(tuán)）非極性固定相（非極性脂肪鏈）洗脫劑：有機(jī)溶劑（氯仿-甲醇，極性?。┖軇状?水，極性大）

先洗脫：游離黃酮（苷元，極性小）苷（極性大）（柱色譜分離）Rf值：苷元>苷苷元<苷（TLC色譜判別）

***上述規(guī)律也適合用于黃酮類化合物在聚酰胺薄層上行為。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第32頁以下化合物以聚酰胺柱層析分離，用含水醇（醇濃度由低到高）洗脫，請排列洗脫次序：

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第33頁大孔吸附樹脂特征：1.理化性質(zhì)穩(wěn)定，不容于酸、堿及有機(jī)溶劑。2.對有機(jī)物選擇性很好。3.吸附速度快。4.再生處理方便。吸附原理：（吸附性和分子篩性結(jié)合）1.吸附性：大孔吸附樹脂本身含有吸附性，是由范德華力或氫鍵吸附結(jié)果。2.分子篩性原理：是由大孔吸附樹脂本身多孔性所決定。經(jīng)過孔徑化合物依據(jù)分子量大小不一樣含有一定選擇性用途：苷和糖類分離、生物堿精制、多糖、黃酮、三萜類化合物分離

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第34頁（四）依據(jù)物質(zhì)分子大小進(jìn)行分離1.膜分離【微濾（≥0.1um）、超濾（10-100nm）、納濾（1-10nm）、反滲透（≤1nm）】2.透析法3.超速離心法4.凝膠過濾法（五）依據(jù)物質(zhì)離解程度不一樣進(jìn)行分離（離子交換樹脂）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第35頁（六）常見化學(xué)成份分離方法1.苷類：沉淀法、離子交換色譜、纖維素柱色譜、凝膠柱色譜、制備性區(qū)域電泳2.苯丙素類：（柱色譜、制備TLC）3.醌類（蒽醌類）：pH梯度萃取法、柱色譜4.黃酮類：柱色譜（硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠）、pH梯度萃取法5.萜類：結(jié)晶法、柱色譜、結(jié)構(gòu)中所含特殊官能團(tuán)揮發(fā)油：冷凍處理（析腦）、分餾、化學(xué)方法（酸堿性能、官能團(tuán)特征分離）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第36頁6.三萜：吸附柱色譜三萜苷類：分配柱色譜7.強(qiáng)心苷：兩相溶劑萃取法、逆流分配法、色譜分離8.生物堿：堿性差異、生物堿及鹽溶解度差異、色譜法、生物堿中官能團(tuán)特征分離可用pH梯度萃取法成份：蒽醌類、黃酮類、生物堿類天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第37頁（七）幾類化學(xué)成份酸堿性大小判斷

7，4′-OH>7或4′-OH>其它位-OH>5-OHNaHCO3+---Na2CO3++--NaOH++++

含COOH>含2個(gè)以上β-羥基>含1個(gè)β-羥基>含2個(gè)以上α-羥基>含1個(gè)α-羥基可溶于Na2HCO3可溶于Na2CO3

可溶于1%NaOH可溶于5%NaOH1.蒽醌類2.黃酮類胍基〉季銨堿〉N-烷雜環(huán)〉脂肪胺〉芳香胺=N-芳雜環(huán)〉酰胺=吡咯，氮原子雜化方式：SP3>SP2>SP；誘導(dǎo)效應(yīng)（供電增強(qiáng)吸電減弱）；誘導(dǎo)-場效應(yīng)；共軛效應(yīng)；空間效應(yīng)；氫鍵效應(yīng)3.生物堿類類天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第38頁五、幾組化合物（群）化學(xué)或光譜方法判別（一）苷和苷元（二）2-羰基芳基四氫萘類木脂素和3-羰基芳基四氫萘類木脂素（三）蒽醌與蒽酮或蒽酚母核（對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)）（四）苯、萘醌與蒽醌（無色亞甲藍(lán)）（五）3-OH、4-羰基黃酮與5-OH、4-羰基黃酮（鋯鹽、枸櫞酸反應(yīng)）（六）甲、乙型強(qiáng)心苷（七）螺甾烷醇類與異螺甾烷醇類天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第39頁ABC天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第40頁4-苯代萘內(nèi)酯（上向）和1-苯代萘內(nèi)酯（下向）4-苯代萘內(nèi)酯1-苯代萘內(nèi)酯H-1處于羰基去屏蔽區(qū)，位于低場，δ8.25ppm(較大)亞甲基質(zhì)子處于羰基屏蔽區(qū)，位于高場，δ5.08～5.23ppm(較小)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第41頁aβ甲型強(qiáng)心苷乙型強(qiáng)心苷五元不飽和內(nèi)酯環(huán)六元不飽和內(nèi)酯環(huán)△aβ-γ內(nèi)酯△aβ、γδ-δ內(nèi)酯UVλmax220nm(lg4.34)295~300nm(lg3.93)IR高波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)△40cm-1用于甲型與乙型強(qiáng)心苷區(qū)分天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第42頁甾體皂苷螺縮酮結(jié)構(gòu)在紅外光譜指紋區(qū)表現(xiàn)特征性四個(gè)吸收峰：980cm-1（A）920cm-1（B）900cm-1（C）860cm-1（D）25SB>CA最強(qiáng)25RB<C

可用于C-25構(gòu)型判別（兩種皂苷元判別）當(dāng)C25-OH25SB強(qiáng)峰25RC強(qiáng)峰A峰都很弱當(dāng)C25-CH2OH25S995cm-1強(qiáng)峰25R1010cm-1強(qiáng)峰當(dāng)F環(huán)開裂無螺縮酮結(jié)構(gòu)，所以，無此特征。27-CH3δ，25R（較高場）<25S（較低場）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第43頁反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)判別特點(diǎn)判別意義異羥肟酸鐵反應(yīng)鹽酸羥胺、Fe3+紅色絡(luò)合物內(nèi)酯結(jié)構(gòu)內(nèi)酯環(huán)有沒有三氯化鐵反應(yīng)FeCl3溶液綠色～墨綠色酚羥基酚羥基有沒有Emerson反應(yīng)4-氨基安替比林紅色同上同上

鐵氰化鉀（OH—）Gibb’s反應(yīng)2，6-二氯苯醌藍(lán)色酚羥基對6-有沒有取代氯亞胺（OH—）位無取代（一）香豆素顯色反應(yīng)判別特點(diǎn)和意義六、慣用顯色反應(yīng)及現(xiàn)象、用途天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第44頁（二）醌類不一樣顏色反應(yīng)判別特點(diǎn)及意義反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)判別特點(diǎn)意義Feigl反應(yīng)醛類、鄰二硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌成份（—）無色亞甲藍(lán)無色亞甲藍(lán)溶液PC、TLC蘭色斑點(diǎn)苯、萘醌與蒽醌區(qū)分（—）Borntr?ge反應(yīng)堿液單羥基：紅橙非相鄰雙羥基：紅（1、4-羥基紫）相鄰雙羥基：藍(lán)多羥基在同一環(huán)：會變色苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）羥基蒽醌呈紅色天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第45頁Kesting–Craven反應(yīng)活性亞甲基試劑（乙酰乙酸酯）藍(lán)綠、藍(lán)紫最終為暗紅黃色苯、萘醌（醌環(huán)上有未被取代位置）蒽醌（—）與金屬離子醋酸鎂（鉛）1,1.8,1.5橙紅1.3,1.3.8,1.3.6.8橙紅1.4,1.4.8,1.4.5.8紫紫紅1.2,1.2.3,1.2.4藍(lán)紫色蒽醌（羥基蒽醌）其余醌（—）對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)0．1%對亞硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、綠、藍(lán)、灰色蒽酮（定性檢驗(yàn)）1，8-二羥基蒽酮呈綠色反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)判別特點(diǎn)意義天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第46頁

1.鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍(lán)色。查耳酮、橙酮、兒茶素類不顯色。異黃酮類普通不顯色。2.四氫硼鈉（鉀）反應(yīng)： NaBH4是對二氫黃酮類化合物專屬性較高一個(gè)還原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類化合物均不顯色。3.鋁鹽： 生成絡(luò)合物多為黃色（max=415nm），并有熒光，可用于定性及定量分析。慣用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。（三）黃酮類化合物顏色反應(yīng)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第47頁

4.鉛鹽：

慣用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，堿式醋酸鉛反應(yīng)能力更強(qiáng)，可生成黃~紅色沉淀。5.鋯鹽：

多用2%二氯氧化鋯（ZrOCl2）甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離3-或5-OH存在時(shí)，均可反應(yīng)生成黃色鋯絡(luò)合物。 3-OH，4-酮基絡(luò)合物穩(wěn)定性5-OH，4-酮基絡(luò)合物（僅二氫黃酮醇除外）。〖當(dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色（鋯—枸櫞酸反應(yīng)）〗。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第48頁

6.鎂鹽：

二氫黃酮、二氫黃酮醇類與醋酸鎂甲醇溶液，加熱可顯天藍(lán)色熒光，若含有C5-OH，色澤更為顯著。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等則顯黃~橙黃~褐色。7.氯化鍶（SrCl2）：

在氨性甲醇溶液中，可與分子中含有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)黃酮類化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。8.三氯化鐵反應(yīng)：

多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有游離酚羥基，與三氯化鐵水溶液或醇溶液可產(chǎn)生正反應(yīng)，展現(xiàn)顏色；當(dāng)含有氫鍵締合酚羥基時(shí)，顏色更顯著。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第49頁

9.硼酸顯色反應(yīng)： 在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，5-羥基黃酮及2-羥基查耳酮可與硼酸反應(yīng)，呈亮黃色。10.堿性試劑顯色反應(yīng)：在日光及紫外光下，經(jīng)過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用氨蒸氣和其它堿性試劑處理后色變深情況。當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時(shí)，在堿液中很快氧化，最終生成綠棕色沉淀。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第50頁

（四）三萜化合物顏色反應(yīng)

三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下，與強(qiáng)酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色改變或熒光。但全飽和、且3位又無羥基或羰基化合物呈陰性反應(yīng)：1.醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），可產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)等顏色改變，最終褪色。2.氯化銻反應(yīng)（Kahlenberg反應(yīng)）將樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%五氯化銻氯仿溶液，干燥后60~70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等各種顏色斑點(diǎn)。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第51頁3.三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）

將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙?.氯仿-濃硫酸反應(yīng)（Salkowski反應(yīng)）

樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層展現(xiàn)紅色或藍(lán)色，氯仿層有綠色熒光出現(xiàn)。5.冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff反應(yīng)）

樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則展現(xiàn)淡紅色或紫紅色。

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第52頁（五）強(qiáng)心苷顯色反應(yīng)

按作用部位分：

作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)1、Legal反應(yīng)2、Kedde反應(yīng)3、Raymond反應(yīng)4、Baljet反應(yīng)用于甲型與乙型強(qiáng)心苷判別作用于甾核1、醋酐-濃硫酸（L-B）反應(yīng)2、Salkowski（氯仿-濃硫酸）反應(yīng)3、三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反應(yīng)4.三氯化銻（五氯化銻）反應(yīng)作用于a-去氧糖1.Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)2.對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)3.噸氫醇反應(yīng)4.過碘酸-對硝基苯胺反應(yīng)用于I型與II、III型強(qiáng)心苷判別天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第53頁（六）皂苷顏色反應(yīng)1.醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）甾體皂苷最終變?yōu)榫G色，三萜皂苷最終變?yōu)榧t色2.三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）甾體皂苷60℃發(fā)生顏色改變，三萜皂苷100℃發(fā)生顏色改變（區(qū)分三萜、甾體皂苷）3.F環(huán)裂解對E（鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑）試劑顯紅色，對A（茴香醛試劑）試劑顯黃色F環(huán)閉合對E試劑不顯色，對A試劑顯黃色（區(qū)分兩類甾體皂苷）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第54頁碘化鉍鉀試劑：桔紅色沉淀碘化汞鉀：類白色沉淀碘—碘化鉀：紅棕色沉淀磷鉬酸試劑：白色或黃褐色沉淀硅鎢酸試劑：淡黃或灰白色沉淀苦味酸試劑：黃色結(jié)晶硫氰酸鉻鉀（雷氏銨鹽）：紅色沉淀或結(jié)晶

（七）生物堿沉淀反應(yīng)1．在酸性環(huán)境中進(jìn)行。2．檢識時(shí)，最少用三種以上試劑同時(shí)進(jìn)行。天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第55頁七、幾個(gè)反應(yīng)方程式質(zhì)子化脫苷元互變?nèi)軇┗撡|(zhì)子苷鍵酸催化水解（水解影響原因、難易規(guī)律）天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第56頁（二）香豆素內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第57頁蒽醌在酸性條件被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體－－蒽酮。

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第58頁黃酮寫出以下反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式：天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第59頁天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第60頁八、波譜解析黃酮類加入診療試劑后UV光譜圖改變香豆素、黃酮類1H-NMR;黃酮類母核13C-NMR天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第61頁從某中藥分離得到以下化合物，其1H-NMR（CDCl3）數(shù)據(jù)以下δ5.0,(S,2H);δ6.68,(d,J≈8.5,2H);δ7.13,(d,J≈8.5,2H);δ6.71,(S,1H);δ7.47,(d,J=9.0,1H);δ6.48,(dd,J=9.0、2.51H);δ6.39,(d,J=2.5,1H);試寫出各H歸屬：天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第62頁天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)專家講座第63頁從某中藥分離得到以下化合物，其13C-NMR（CDC