2023年全國高中學生化學競賽初賽試題及答案

翻印無效中國化學會第21屆全國高中學生化學競賽（省級賽區(qū)）試題翻印無效（2023年9月16日9：00-12：00共3小時）題號1234567891011總分滿分12610710128410129100得分評卷人競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場。試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。允許使用非編程計算器以及直尺等文具。第1題（12分）通常，硅不與水反映，然而，弱堿性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。已知反映分兩步進行，試用化學方程式表達上述溶解過程。早在上世紀50年代就發(fā)現(xiàn)了CH5+的存在，人們曾提出該離子結構的多種假設，然而，直至1999年，才在低溫下獲得該離子的振動-轉動光譜，并由此提出該離子的如下結構模型：氫原子圍繞著碳原子快速轉動；所有C-H鍵的鍵長相等。該離子的結構能否用經(jīng)典的共價鍵理論說明？簡述理由。該離子是（）。A.質子酸B.路易斯酸C.自由基D.親核試劑2023年5月報道，在石油中發(fā)現(xiàn)了一種新的烷烴分子，因其結構類似于金剛石，被稱為“分子鉆石”，若能合成，有也許用做合成納米材料的抱負模板。該分子的結構簡圖如下：該分子的分子式為；該分子有無對稱中心？該分子有幾種不同級的碳原子？該分子有無手性碳原子？該分子有無手性？第2題（5分）羥胺和用同位素標記氮原子（N﹡）的亞硝酸在不同介質中發(fā)生反映，方程式如下：NH2OH+HN﹡O2→A+H2ONH2OH+HN﹡O2→B+H2OA、B脫水都能形成N2O，由A得到N﹡NO和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。請分別寫出A和B的路易斯結構式。第3題（8分）X-射線衍射實驗表白，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結構，氯離子采用立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。3-1以“”表達空層，A、B、C表達Cl-離子層，a、b、c表達Mg2+離子層，給出三方層型結構的堆積方式。計算一個六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù)。3-3假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結構類型？第4題（7分）化合物A是一種熱穩(wěn)定性較差的無水的弱酸鈉鹽。用如下方法對其進行分析：將A與惰性填料混合均勻制成樣品，加熱至400℃，記錄含A量不同的樣品的質量損失（%），結果列于下表：樣品中A的質量分數(shù)/%20507090樣品的質量損失/%7.418.525.833.3運用上述信息，通過作圖，推斷化合物A的化學式，并給出計算過程。第5題（10分）甲苯與干燥氯氣在光照下反映生成氯化芐，用下列方法分析粗產品的純度：稱取0.255g樣品，與25mL4mol·L-1氫氧化鈉水溶液在100mL圓底燒瓶中混合，加熱回流1小時；冷至室溫，加入50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol·L-1硝酸銀水溶液解決，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸銀，以硫酸鐵銨為指示劑，消耗了6.75mL。5-1寫出分析過程的反映方程式。5-2計算樣品中氯化芐的質量分數(shù)（%）。5-3通常，上述測定結果高于樣品中氯化芐的實際含量，指出因素。5-4上述分析方法是否合用于氯苯的純度分析？請說明理由。第6題（12分）在給定實驗條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分派系數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。在水中，HA按HA?H++A-解離，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA?（HA）2。6-1計算水相中各物種的濃度及pH。6-2計算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。6-3已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.85×1021個分子，給出HA的化學名稱。6-4解釋HA在苯中發(fā)生二聚的因素，畫出二聚體的結構。第7題（8分）KClO3熱分解是實驗室制取氧氣的一種方法。KClO3在不同的條件下熱分解結果如下：實驗反映體系第一放熱溫度/℃第二放熱溫度/℃AKClO3400480BKClO3+Fe2O3360390CKClO3+MnO2350已知=1\*GB2⑴K(s)+1/2Cl2(g)=KCl(s)△H(1)=-437kJ·mol-1=2\*GB2⑵K(s)+1/2Cl2+3/2O2(g)=KClO3(s)△H(2)=-398kJ·mol-1=3\*GB2⑶K(s)+1/2Cl2+2O2(g)=KClO4(s)△H(3)=-433kJ·mol-17-1根據(jù)以上數(shù)據(jù)，寫出上述三個體系相應的分解過程的熱化學方程式。7-2用寫MnO2催化KClO3分解制得的氧氣有輕微的刺激性氣味，推測這種氣體是什么，并提出確認這種氣體的實驗方法。第8題（4分）用下列路線合成化合物C：反映結束后，產物中仍具有未反映的A和B。8-1請給出從混合物中分離出C的操作環(huán)節(jié)；簡述操作環(huán)節(jié)的理論依據(jù)。8-2生成C的反映屬于哪類基本有機反映類型。第9題（10分）根據(jù)文獻報道，醛基可和雙氧水發(fā)生如下反映：為了合成一類新藥，選擇了下列合成路線：9-1請寫出A的化學式，畫出B、C、D和縮醛G的結構式。9-2由E生成F和F生成G的反映分別屬于哪類基本有機反映類型。9-3請畫出化合物G的所有光活異構體。第10題（12分）尿素受熱生成的重要產物與NaOH反映，得到化合物A（三鈉鹽）。A與氯氣反映，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一種大規(guī)模生產的化工產品，全球年產達40萬噸以上，我國年生產能力達5萬噸以上。B在水中能連續(xù)不斷地產生次氯酸和化合物C，因此廣泛用于游泳池消毒等。10-1畫出化合物A的陰離子的結構式。10-2畫出化合物B的結構式并寫出它與水反映的化學方程式。10-3化合物C有一個互變異構體，給出C及其互變異構體的結構式。10-4寫出上述尿素受熱發(fā)生反映的配平方程式。第11題（12分）石竹烯（Caryophyllene,C15H24）是一種含雙鍵的天然產物，其中一個雙鍵的構型是反式的，丁香花氣味重要是由它引起的，可從下面的反映推斷石竹烯及其相關化合物的結構。反映1：反映2：反映3：反映4：石竹烯異構體—異石竹烯在反映1和反映2中也分別得到產物A和B，而在通過反映3后卻得到了產物C的異構體，此異構體在通過反映4后仍得到了產物D。11-1在不考慮反映生成手性中心的前提下，畫出化合物A、C以及C的異構體的結構式；11-2畫出石竹烯和異石竹烯的結構式；11-3指出石竹烯和異石竹烯的結構差別。答案及評分標準第1題（12分）1-1Si+4OH?=SiO44?+2H2(1分)SiO44?+4H2O=Si(OH)4+4OH?(1分)若寫成Si+2OH?+H2O=SiO32?+2H2SiO32?+3H2O=Si(OH)4+2OH?，也得同樣的分。但寫成Si+4H2O=Si(OH)4+2H2不得分。 寫不寫↓(沉淀)和↑(氣體)不影響得分。1-2不能。 (1分)經(jīng)典共價鍵理論認為原子之間通過共享電子對而成鍵。C為第二周期元素，只有4個價層軌道，最多形成4個共價鍵。 (1分)理由部分：答“C原子無2d軌道，不能形成sp3d雜化軌道”，得1分；只答“C原子沒有2d軌道”，得0.5分；只答“C原子有4個價電子”，得0.5分；答CH5+中有一個三中心二電子鍵，不得分(因按三中心二電子鍵模型，CH5+離子的C-H鍵不等長)。1-3A或質子酸(多選或錯選均不得分。)(2分)1-4C26H30(分子式不全對不得分)(2分)1-5有(1分)1-63種（答錯不得分）(1分)1-7有(1分)1-8無(1分)第2題（6分）(每式3分)對每一式，只寫對原子之間的連接順序，但未標對價電子分布，只得1分；未給出立體結構特性不扣分；未標出同位素符號不扣分，但B中將星號標錯位置扣0.5分。第3題（10分）3-1···AcBCbABaCA···（5分）大寫字母要體現(xiàn)出Cl-層作立方最密堆積的順序，鎂離子與空層的交替排列必須對的，鎂離子層與氯離子層之間的相對位置關系（大寫字母與小寫字母的相對關系）不規(guī)定。必須表達出層型結構的完整周期，即至少寫出包含 6 個大寫字母、3 個小寫字母、3 個空層的排列。若只寫對含 4 個大寫字母的排列，如“···AcBCbA···”，得2.5分。3-2（3分）Z的表達式對，計算過程修約合理，結果對的(Z=3.00—3.02，指出單元數(shù)為整數(shù)3)，得3分。Z的表達式對，但結果錯，只得1分。3-3NaCl型 或 巖鹽型（2分）第4題（7分）根據(jù)所給數(shù)據(jù)，作圖如下：由圖可見，樣品的質量損失與其中A的質量分數(shù)呈線性關系，由直線外推至A的質量分數(shù)為100%,即樣品為純A，可得其質量損失為37.0%。作圖對的，外推得純A質量損失為（37.0±0.5）%，得4分；作圖對的，得出線性關系，用比例法求出合理結果，也得4分；僅作圖對的，只得2分。樣品是熱穩(wěn)定性較差的無水弱酸鈉鹽，在常見的弱酸鹽中，一方面考慮碳酸氫鈉，其分解反映為：2NaHCO3=Na2CO3+H2O↑+CO2↑該反映質量損失分數(shù)為（44.0+18.0）/（2×84.0）=36.9%，與上述外推所得數(shù)據(jù)吻合?；衔顰的化學式是NaHCO3。根據(jù)所給條件并通過計算質量損失，答對NaHCO3得3分。答出NaHCO3但未給出計算過程，只得1分。其他弱酸鈉鹽通過計算可排除，例如Na2CO3質量損失分數(shù)為41.5%，等等。第5題（10分）5-1（4分）C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH ＋NaClNaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不計分)AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3Fe3+＋SCN-＝Fe(SCN)2+每式1分；寫出對的的離子方程式也得滿分；最后一個反映式寫成Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3也可。5-2（2分）樣品中氯化芐的摩爾數(shù)等于AgNO3溶液中Ag＋的摩爾數(shù)與滴定所消耗的NH4SCN的摩爾數(shù)的差值，因而，樣品中氯化芐的質量分數(shù)為M(C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]／255＝{126.6×[0.1000×(25.00-6.75)]／255}×100%＝91%算式和結果各1分; 若答案為90.6％，得1.5分(91%相稱于三位有效數(shù)字，90.6％相稱于四位有效數(shù)字)。5-3(2分)測定結果偏高的因素是在甲苯與 Cl2反映生成氯化芐的過程中，也許生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反映物Cl2及另一個產物HCl在氯化芐中也有一定的溶解，這些雜質在與NaOH反映中均可以產生氯離子，從而導致測定結果偏高。凡答出由以下情況導致測定結果偏高的均得滿分：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和Cl2；3)多氯代物和HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一種情況，但又提到甲苯的，只得1分。若只答Cl2和／或HCl的，只得1分。5-4（2分）不合用。（1分）氯苯中，Cl原子與苯環(huán)共軛，結合緊密，難以被OH?互換下來。（1分）氯苯與堿性水溶液的反映須在非?？量痰臈l件下進行，并且氯苯的水解也是非定量的。第6題（12分）6-1（4分）HA在水中存在如下電離平衡：HA=H+＋A?Ka=1.00×10-4據(jù)題意，得如下3個關系式：[HA]＋[A?]＝3.05×10-3mol·L-1①[H+][A?]／[HA]＝1.00×10-4②[H+]＝[A?][H+]＝5.05×10-4mol·L-1③三式聯(lián)立，解得：[A?]＝[H+]＝5.05×10-4mol·L-1，[HA]＝2.55×10-3mol·L-1， [OH-]＝1.98×10-11mol·L-1，pH＝?log[H+] ＝3.297=3.30計算過程合理得1.5分；每個物種的濃度0.5分；pH0.5分。6-2（4分）HA的二聚反映為：2HA=(HA)2平衡常數(shù)Kdim=[(HA)2]/[HA]2苯相中，HA的分析濃度為2[(HA)2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1根據(jù)苯-水分派常數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]＝7.05×10-4mol·L-1Kdim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102計算過程合理得2分；單體及二聚體濃度對的各得0.5分；平衡常數(shù)對的得1分(帶不帶單位不影響得分)。6-3（2分）HA的摩爾質量為(1.00×6.02×1023)/(3.85×1021)＝156(g/mol)，根據(jù)所給信息，推斷HA是氯代苯甲酸。156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯環(huán)上也許有氯，于是有156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此HA是氯代苯甲酸。推算合理和結論各1分。6-4（2分）在苯中，氯代苯甲酸互相作用形成分子間氫鍵；二聚體結構如下：因素與結構各1分。第7題（8分）7-1（6分）A第一次放熱：4KClO3(s)=3KClO4(s)+KCl(s)ΔHθ =-144kJ/mol第二次放熱：KClO4(s)=KCl(s)+2O2(g)ΔHθ =-4kJ/mol每個方程式1分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣0.5分；未給出ΔHθ或算錯，扣0.5分。第一次放熱過程，在上述規(guī)定的方程式外，還寫出2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)，不扣分。B第一次放熱、第二次放熱反映的熱化學方程式均與A相同。（給出此說明，得分同A）若寫方程式，評分標準同A。C2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)ΔHθ =-78kJ/mol方程式2分。方程式寫錯，不得分；未標或標錯物態(tài)，扣0.5 分；未給出ΔHθ或算錯，扣0.5 分。7-2(2分)具有輕微刺激性氣味的氣體也許是Cl2。 (1分)實驗方案:(1) 將氣體通入HNO3酸化的AgNO3溶液，有白色沉淀生成；(0.5分)(2) 使氣體接觸濕潤的KI-淀粉試紙，試紙變藍色。(0.5分)若答氣體為O3和/或ClO2,得1分；給出合理的確認方案，得1分。第8題(4分)8-1（3分）操作環(huán)節(jié)：第一步：將反映混合物傾入（冰）水中，攪拌均勻，分離水相和有機相；（0.5分）第二步：水相用乙酸乙酯等極性有機溶劑萃取2-3次后，取水相；(0.5分)第三步：濃縮水相，得到C的粗產品。(1分)理論依據(jù)：C是季銨鹽離子性化合物，易溶于水，而A和B都是脂溶性化合物，不溶于水。(1 分)未答出水相用有機溶劑萃取，不得第二步分；未答濃縮水相環(huán)節(jié)，不得第三步分；未答出C是季銨鹽離子性化合物或未答出A和B都是脂溶性化合物，扣0.5分。8-2（1分）A含叔胺官能團，B為仲鹵代烷，生成C的反映是胺對鹵代烷的親核取代反映。(1分)只要答出取代反映即可得1分。第9題（10分）9-1(5分)A KMnO4或K2Cr2O7或其他合理的氧化劑；MnO2、PCC、PDC、Jones試劑等不行。A、B、C、D、和 G每式1分?；衔顱只能是酸酐，畫成其他結構均不得分；化合物C畫成也得1分化合物D只能是二醇，畫成其他結構均不得分；化合物G畫成或只得0.5分9-2（2分）由E生成F的反映屬于加成反映；由F生成G的反映屬于縮合反映。（各1分）由E生成F的反映答為其他反映的不得分；由F生成G的反映答為“分子間消除反映”也得滿分，答其他反映的不得分。9-3（3分）G的所有光活異構體 （3分）應有三個結構式，其中前兩個為內消旋體，結構相同，應寫等號或只寫一式；三個結構式每式1分；假如將結構寫成4個，而沒有在內消旋體之間寫等號的，或認為此內消旋體是二個化合物的扣0.5分；假如用如下結構式畫G的異構體，4個全對，得滿分。每錯1個扣1分，最多共扣3分。第10題（12分）10-1（2分）畫成其他結