化工熱力學(xué)第七章相平衡

化工熱力學(xué)第七章相平衡第1頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一我們生活在一個(gè)混合物的世界里——我們呼吸的空氣、吃的食物以及汽車?yán)锏钠投际腔旌衔?，我們隨處都可發(fā)現(xiàn)生活與由不同化學(xué)物質(zhì)組成的材料有關(guān)。我們做的許多事都涉及物質(zhì)從一種混合物到另一種混合物的轉(zhuǎn)化，例如：在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，而二氧化碳則離開血液進(jìn)入空氣；在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進(jìn)入水中；有的人領(lǐng)帶被肉汁弄臟，他會(huì)用清潔劑溶解并除去油漬。第2頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例子中，都有一種物質(zhì)從一相到另一相的轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)楫?dāng)兩相相互接觸時(shí)，它們傾向于交換其中的成分直至各相組成恒定。這時(shí)，我們就說這些相處于平衡狀態(tài)。兩個(gè)相的平衡組成通常有很大的不同，正是這種差別使我們可以利用蒸餾、萃取和其它的相接觸操作來分離混合物。第3頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系舉例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其對(duì)應(yīng)的汽相組成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡2.要解決的問題：物系組成（x、y）與T、p間的關(guān)系3.重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實(shí)際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。第4頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一BA相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。第5頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一分離技術(shù)——精餾分離因子——單級(jí)平衡即可分離——需上百個(gè)分離級(jí)——汽液平衡常數(shù)第6頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測(cè)；由EOS,Cp,Cv得到）第5章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化學(xué)平衡:μ(4)給出物質(zhì)有效利用極限第6章蒸汽動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán):H,S,Ws(3)給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,EOS)第7頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第七章內(nèi)容§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.2汽液平衡的相圖§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.4汽液平衡計(jì)算第8頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.1相平衡判據(jù)與相律§7.1.1相平衡（PhaseEquilibrium）相平衡講的就是物系組成（x，y）與T、p

間的關(guān)系相平衡時(shí)不同相之間的化學(xué)位差為零，即化學(xué)位相等。汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、固液平衡（SLE）第9頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.1.2相平衡的判據(jù)1）兩個(gè)相（α，β），N個(gè)組分達(dá)到平衡liquidvapor如：VLE時(shí)T，P一定N個(gè)方程式第10頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2）π個(gè)相，N個(gè)組分達(dá)到多相平衡（α，β，γ，δ，……π

）§7.1.2相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)為：各相的溫度、壓力相等時(shí)，各相中組分的分逸度相等！——最實(shí)用T，P一定有N（π-1）方程式第11頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.1.3相律例對(duì)于二元汽液平衡，自由度F為F=2-2+2=2則在T,P,x1,x2,y1,y2諸變量中，僅可指定2個(gè)自變量，如T，x1，體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。F=N-π+2自由度組分?jǐn)?shù)相數(shù)

第12頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.2汽液平衡的相圖對(duì)于二組分體系，N=2；F=N-π+2。π至少為1，則F最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用T,p,x三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。第13頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從立體圖上得到平面截面圖(保持一個(gè)變量為常量)（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用§7.2汽液平衡的相圖汽液平衡體系的類型——與理想體系的偏差1）一般正偏差2）一般負(fù)偏差3）正偏差、最低恒沸點(diǎn)4）負(fù)偏差、最高恒沸點(diǎn)第14頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1）一般正偏差：溶液中各組分的分壓均大于Raoult定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如甲醇-水體系、呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值第15頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2）一般負(fù)偏差溶液中各組分的分壓均小于Raoult定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如氯仿-苯體系、四氯呋喃-四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值第16頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點(diǎn)）正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為恒沸點(diǎn)。如乙醇-水體系、乙醇-苯體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值第17頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一P-ybP-xb4）負(fù)偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點(diǎn)）負(fù)偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在T-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為恒沸點(diǎn)。如氯化氫-水體系、氯仿-丙酮體系。對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。

恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值第18頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式§7.3.0引言§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液§7.3.2Wohl型方程（經(jīng)典模型）Margules方程VanLaar方程§7.3.3基于局部組成概念的方程式Wilson方程N(yùn)RTL方程UNIQUAC方程第19頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）3）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液4）非理想系：汽、液相均為非理想溶液§7.3.0引言第20頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準(zhǔn)則：兩相的T，P相等時(shí)1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法：引言：活度系數(shù)的引入第21頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1）狀態(tài)方程法——汽液兩相的逸度均用EOS計(jì)算第四章已學(xué)過逸度用EOS計(jì)算的方法：第22頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）第23頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2）活度系數(shù)法——液相逸度用活度系數(shù)計(jì)算；汽相逸度用EOS計(jì)算——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。以Lewis-Randall定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即純液體i在體系溫度，壓力下的逸度。第24頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)法特點(diǎn)1）適用于任何壓力的VLE，包括高壓2）不適合強(qiáng)極性，締合體系3）選擇既適合汽相又適合液相的EOS和相應(yīng)的混合規(guī)則特點(diǎn)1）適用于強(qiáng)極性，締合體系2）適用于低、中壓VLE，不適合高壓3）選擇適合的活度系數(shù)γi模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程本章重點(diǎn)VLE兩種算法的比較：第25頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相—理想氣體，液相—理想液體——汽液平衡常數(shù)——相對(duì)揮發(fā)度1

(低中壓時(shí))第26頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2）理想系：汽液相—理想溶液（VL均服從LR）—壓力不大時(shí)，中壓下烴類適用3）部分理想系：汽—理想氣體，液相—非理想溶液4）非理想系：——低壓，醛、酮，醇，水——高壓、極性強(qiáng)體系第27頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.3活度系數(shù)與組成關(guān)系式與T,P,x有關(guān),來自理論、半理論、經(jīng)驗(yàn)第28頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一非理想溶液§7.3.1正規(guī)溶液和無熱溶液2.無熱溶液1.正規(guī)溶液溶液理想溶液?第29頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.正規(guī)溶液（RegularSolution）“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實(shí)溶液時(shí),如果沒有熵的變化,并且總的體積不變,此真實(shí)溶液被稱為正規(guī)溶液”.正規(guī)溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理論基礎(chǔ)。正規(guī)溶液非理想是混合時(shí)產(chǎn)生熱效應(yīng)HE引起，但它們的分子形狀，大小接近。第30頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.無熱溶液（AthermalSolution）無熱溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液。

使用最廣泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在無熱溶液基礎(chǔ)獲得的。第31頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.3.2Wohl型方程1.Margules方程：A12和A21是模型參數(shù)，一般由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。

第32頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.vanLaar方程：第33頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.如何得到模型參數(shù)A12和A21？常用方法為色譜法。無論是Margules方程還是vanLaar方程均有：第34頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)Margules方程：對(duì)vanLaar方程：第35頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一共沸點(diǎn)時(shí)方法同2），但由于VLE數(shù)據(jù)多，因此得到的模型參數(shù)更精確，可靠，是最常用的方法。用最小二乘法，單純形法等數(shù)學(xué)方法得到。對(duì)二元部分理想系第36頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一例1.乙醇(1)和苯(2)的恒沸混合物(X1=0.488)，在常壓下沸點(diǎn)為68.24℃，在此溫度下，乙醇和苯的飽和蒸汽壓PS1=0.660atm，PS2=0.680atm，計(jì)算在此溫度下（1）vanLaar方程常數(shù)A12，A21（2）X1=0.1時(shí)的活度系數(shù)γ1，γ2。(1)將X1=0.488和此時(shí)的γ1，γ2代入(1),(2)聯(lián)立求解得A12=1.6187，A21=1.5844(2)將X1=0.1和A12=1.6187，A21=1.5844代入(1),(2)求得γ1=3.906，γ2=1.015第37頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Wohl型方程的評(píng)價(jià)：a.因無溫度項(xiàng)，僅適用于等溫汽液平衡數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)區(qū)間為10～15℃等壓數(shù)據(jù)。b.適用于非理想不大的體系，不能算極性以及締合體系。c.只能算二元體系。第38頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.3.3基于局部組成概念的方程式1.局部組成的概念15個(gè)組分1（紅球）和15個(gè)組分2（藍(lán)球）混合—組分1—組分2宏觀微觀第39頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一局部組成的中心意思是：當(dāng)以微觀觀察時(shí)，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點(diǎn)的組成與另一點(diǎn)的組成未必相同。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應(yīng)該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應(yīng)該有較多的分子2所包圍

若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會(huì)有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。

第40頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于二元體系，應(yīng)具有四個(gè)局部摩爾分率以分子①為中心出現(xiàn)分子①的幾率x11出現(xiàn)分子②的幾率x21

以分子②為中心出現(xiàn)分子①的幾率x12

出現(xiàn)分子②的幾率x22

x12+x22=1局部摩爾分?jǐn)?shù)和總的摩爾分?jǐn)?shù)不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。x11+x21=1第41頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.局部組成方程----Wilson方程(1964)WilsonEq與Wohl型Eq的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;

利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來;

把局部組成概念引入Flory—Huggins提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。第42頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一宏觀組成與局部組成的關(guān)系：g11,g22—分子1與1，分子2與2間相互作用力的能量項(xiàng)。g21,g12—分子1與2，分子2與1間相互作用力的能量項(xiàng)。g21=g122.Wilson方程第43頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由推導(dǎo)可得：Vli，Vlj為液體摩爾體積第44頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于三元體系，需要三個(gè)二元的相關(guān)參數(shù)。

ABC（A-B；A-C；B-C）對(duì)二元體系：第45頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一由Wilson模型計(jì)算甲醇-甲基乙基酮體系

的相平衡數(shù)據(jù)Wilson模型第46頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.Wilson方程的特點(diǎn)：a.引入了溫度對(duì)γi的影響，Λ12和Λ21與T有關(guān)，但參數(shù)g21-g11，g12-g22不依賴溫度。b.適用于極性以及締合體系，如水，醇，碳等。c.用二元體系的參數(shù)可以推算多元系。精度高。d.不適用于液液部分互溶體系查“水－乙酸乙酯－乙醇體系的Wilson模型參數(shù)Λ12和Λ21”。用ASPENPLUS查到水-乙醇體系和乙醇-乙酸乙酯體系的Wilson模型參數(shù)（有好幾套）。但查不到水-乙酸乙酯體系的。因?yàn)樗?乙酸乙酯體系是部分互溶體系。用ASOG方法。

Wilson方程是工程設(shè)計(jì)中應(yīng)用最廣泛的方程。第47頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.NRTL方程（Non-RandomTwoLiquid）（非無序雙液）

5.UNIQUAC方程(UniversalQuasiChemical)

P.96.表4-1

特點(diǎn)：

1.NRTL方程、UNIQUAC方程比Wilson方程更新。

2.可以用二元參數(shù)直接推算多元VLE，LLE。

德國(guó)《DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection》對(duì)各種活度系數(shù)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)

P.97.表4-2第48頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型原理基團(tuán)貢獻(xiàn)法是將物質(zhì)（純物質(zhì)或混合物）的物性看成由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各個(gè)基團(tuán)對(duì)物性貢獻(xiàn)的總和。由有限的基團(tuán)，去推算未知體系的物性。

P.98~99表4-3（2）UNIFAC模型

UNIFAC(UniversalQuasiChemicalFunctionalGroupActivityCofficient)§7.3.4基團(tuán)貢獻(xiàn)模型第49頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.VLE計(jì)算精度的意義平衡曲線上汽相組成平均誤差△y為±1%（mol）引起的理論塔板數(shù)的變化：相對(duì)揮發(fā)度α理論塔板數(shù)△N2.53.11.69.21.08660.81.064644.9§7.4汽液平衡計(jì)算§7.4.1中低壓汽液平衡計(jì)算圖1-2不同α?xí)r，由于VLE數(shù)據(jù)的誤差一起理論板數(shù)的變化4644.9660.8318.864.417.99.26.14.53.1分離條件xD=0.99xw=0.01xF=0.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡數(shù)據(jù)的誤差引起理論板數(shù)的變化△N第50頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一如美國(guó)一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65%，應(yīng)用熱力學(xué)相平衡的成果，將進(jìn)料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費(fèi)用節(jié)省50%。2.VLE計(jì)算的意義醋酸甲酯79%水20%乙醛0-0.7%水蒸氣醋酸甲酯+水乙醛小于0.16%富乙醛的廢料蒸汽趕出乙醛裝置可節(jié)約的范圍100500.10.30.50.7使塔底產(chǎn)物中乙醛含量小于0.16%時(shí)的蒸汽最小速率最大操作費(fèi)用的百分比在進(jìn)料中的乙醛含量（mol%）第51頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.4.1中低壓汽液平衡計(jì)算一、簡(jiǎn)化式中低壓（1.5～2MPa）的Poynting校正因子可以認(rèn)為是1.第52頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1）完全理想系：二、進(jìn)一步簡(jiǎn)化對(duì)于二元系2）部分理想系第53頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§7.4.1中低壓汽液平衡計(jì)算三、VLE計(jì)算第54頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一Wilson方程N(yùn)RTL方程UNIQUACMargules方程VanLaar方程UNIFAC（i=1，2……N）或第55頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一工程上需解決的VLE計(jì)算類型第56頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一開始輸入已知的P，xi數(shù)據(jù)，假設(shè)T，令計(jì)算PSi，ΦSi，γi是否第一次迭代？計(jì)算所有yi計(jì)算計(jì)算調(diào)整T是否變化=1？打印結(jié)果T和yi結(jié)束否是是否1.已知P，xi求泡點(diǎn)T，yi否例題7-1（P.166)第57頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.已知T，xi求泡點(diǎn)壓力P，yi例題7-2（P.167)第58頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解:由表的數(shù)據(jù)知：兩個(gè)純組分的飽和蒸汽壓共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)第59頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第60頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一第61頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一開始輸入已知的T，yi等所有參數(shù)，假設(shè)P，令計(jì)算PSi，ΦSi第一次迭代計(jì)算所有計(jì)算計(jì)算調(diào)整P是否變化=1打印結(jié)果P和xi結(jié)束否是是否3.已知T，yi求露點(diǎn)P，xi否計(jì)算所有的xi第62頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解：若有共沸點(diǎn)存在，則在等溫泡點(diǎn)曲線上出現(xiàn)極值。共沸點(diǎn)時(shí)有第63頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解得：判別是否有恒沸物存在？第64頁(yè)，共71頁(yè)，2023年，2月20日，星期一方法與前三種差不多。4.已知P，yi，求露點(diǎn)溫度T，xi例題7-3，例題7-4（P.