化學熱力學初步

化學熱力學初步第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系都有一定的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，如溫度、壓力、體積、質(zhì)量、密度、組成等。這些性質(zhì)的總和就是體系的狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)：這些能夠確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的變化值用希臘字母Δ表示。第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

根據(jù)描述體系性質(zhì)的物理量與體系中物質(zhì)的量的關系，可把體系性質(zhì)分為兩類：廣度性質(zhì)：表示這種性質(zhì)的物理量的數(shù)值與體系中所含該物質(zhì)的量成正比，是體系中各部分該性質(zhì)的總和。例如體積、質(zhì)量、物質(zhì)的量。強度性質(zhì)：這種性質(zhì)的數(shù)值不隨體系中物質(zhì)的量而變。它僅取決于體系的特性。例如密度、壓力、溫度。第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

3、過程和途徑過程：體系從一種狀態(tài)變到另一種狀態(tài)稱為經(jīng)歷了一個過程。途徑：體系從始態(tài)變到終態(tài)，可以通過不同的途徑來實現(xiàn)。具體的步驟叫做途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化值只決定于過程的始態(tài)、終態(tài)。與狀態(tài)變化的具體途徑無關。第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一二、熱力學第一定律1、熱和功熱：由于溫度不同而在體系環(huán)境間交換或傳遞的能量。符號：Q規(guī)定：體系（從環(huán)境）吸熱＋體系（向環(huán)境）放熱－功：除熱以外其余各種形式被傳遞的能量符號：W規(guī)定：體系（對環(huán)境）作功－（環(huán)境對）體系作功＋(1)熱與功的計量單位和能量一樣，都是J或KJ。(2)熱和功都不是體系自身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)。其數(shù)值的大小都與變化采取的途徑有關。第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

2、內(nèi)能

體系內(nèi)部能量的總和叫做體系的內(nèi)能。符號：U內(nèi)能是體系的性質(zhì)，是一種狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能的絕對值無法確定，其變化值Δ

U可以確定。Δ

U只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，與變化途徑無關。理想氣體的熱力學能只是溫度的函數(shù)：Δ

T＝0Δ

U＝0，第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

3、熱力學第一定律能量守恒定律應用于熱力學體系稱為熱力學第一定律。熱力學第一定律數(shù)學表達式：Δ

U＝Q＋W意義：體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，其內(nèi)能的變化等于體系與環(huán)境之間吸放熱以及環(huán)境與體系所做的功之和。第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)化學反應的熱效應一反應熱化學反應的熱效應（反應熱）：當生成物和反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量。根據(jù)反應過程是體積不變還是壓力不變，可將反應熱分為等容反應熱和等壓反應熱。1等容反應熱：Qv＝Δ

U在一個封閉體系中，只做體積功（不做其它功）的條件下，等容過程中反應的熱效應在數(shù)值上等于體系內(nèi)能的改變值。第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

2等壓反應熱：Δ

U=QP+WΔ

U=QP-PΔ

VQP=

Δ

U+PΔ

VQP=(U2-U1)+P(V2-V1)QP=

(U2+PV2)-(U1+PV1)因為是等壓P1=P2=PQP=

(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定義：H=U+PVQP=H2-H1=ΔH意義：封閉體系，只做體積功（不做其它功）的條件下，等壓反應熱在數(shù)值上等于體系的焓變。第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

反應進度表示反應進行的程度。對于任一反應，aA+dD=gG+Hh定義：ξ

＝[nB(t)-

nB(0)]/?B規(guī)定?B對反應物是負數(shù)，對生成物是正數(shù)。ξ的單位是mol，總是為正數(shù)。對于任一反應，當各物質(zhì)的物質(zhì)的量改變與其計量系數(shù)的數(shù)值相等時，則反應進度為1摩爾。反應進度與反應計量方程式的寫法有關。3反應進度ξ(ksai)第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

小結：1、焓（H)狀態(tài)函數(shù)，定義：H=U+PV2、在等容過程中，不做其它功的條件下，Qv＝ΔU3、在等壓過程中，只做體積功的條件下，QP=ΔH4、由Qv＝Δ

U,QP=

Δ

U+PΔ

V得到QP=

Qv+PΔ

V即等壓反應熱與等容反應熱不相等，差值為PΔ

V對于理想氣體反應，PΔ

V=ΔnRT,

QP=Qv+ΔnRT(適用于有氣體的反應)第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

二Hess定律

（一）標準狀態(tài)：規(guī)定：標準狀態(tài)是在溫度T和標準壓力（1atm，100KPa或105Pa)下物質(zhì)的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。純理想氣體的標準態(tài)：是指該氣體處于標準壓力下的狀態(tài)。純液體（或純固體）物質(zhì)的標準態(tài)是指標準壓力下的純液體（或純固體）。溶液的標準態(tài)是指溶質(zhì)濃度或活度為1mol·kg-1。物質(zhì)標準態(tài)的熱力學溫度T未做具體規(guī)定，通常以298K為參考溫度。第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

1熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式叫做熱化學方程式。

例如：H2(g)＋O2(g)=H2O(l)ΔrHm(298)=-285.8KJ·mol-1ΔrHm

稱為標準摩爾焓變。注意第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一書寫熱化學方程式要注意幾點：1.要注明反應的溫度和壓力。2.必須在化學式的右側注明物質(zhì)的狀態(tài)。3.ΔrH的單位是KJ·mol-1,對代表同一反應的不同化學計量方程式，ΔrH的數(shù)值大小與方程式中各物質(zhì)的計量系數(shù)之間成正比關系。4.在相同條件下，正反應和逆反應數(shù)值相等，符號相反。H2O(l)=H2(g)＋O2(g)ΔrHm(298)=285.8KJ·mol-1第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一2.蓋斯定律若一個反應可以分為幾步進行，則各步反應的反應熱之和與這個反應一次發(fā)生時的反應熱相同。

反應熱的計算也可利用反應式間的代數(shù)關系進行。（例2-4）第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一例：求反應C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的反應熱？始態(tài)

C(石墨)＋O2(g)

終態(tài)

CO2(g)

CO(g)+1/2O2

已知：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)(1)

rHm1

=-393.5kJ·mol-1CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)(2)

rHm2

=-283.0kJ·mol-1則(1)-(2)得：C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的rHm1

為：rHm

＝rHm1-

rHm2

＝-110.5kJ·mol-1

？第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)，可以兩種不同途徑進行

rH

＝

-285.8Jmol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

H1

H2

H4

H32H(g)+O(g)H2O(g)

顯然，rH=H1+H2

+H3+H4

=-285.8kJmol-1鍵焓第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一3.生成焓熱力學規(guī)定：反應溫度為T時，處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標準狀態(tài)下1mol某純物質(zhì)的熱效應，叫做該溫度下某物質(zhì)的標準摩爾生成焓。簡稱標準生成焓，或標準生成熱。

符號：ΔfHm(T)單位：KJ·mol-1按上述定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓都等于零。

（例如）第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

一些物質(zhì)在298K時的標準生成焓列于附錄P360由標準生成焓可計算反應的反應熱。對于任意一個反應，如果反應中各物質(zhì)的標準生成焓已知，則可按下式求出整個化學反應在標準狀態(tài)下的反應熱。

ΔrH

＝∑?B

ΔfH（生成物）－∑?B

ΔfH（反應物）

（例2－5）第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一4燃燒焓標準摩爾燃燒焓：在標準壓力和指定溫度下，1mol物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應。適應于有機物。第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

第三節(jié)化學反應的方向性一、自發(fā)過程在一定條件下不需要外力作用就能自動進行的過程。（例子）自發(fā)反應的特點：自發(fā)過程都是單向的，有明顯的方向性。自發(fā)反應都可以用來做功。自發(fā)過程有一定的限度。第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一二、熵和熵變（一）熵，混亂度混亂度即體系的混亂程度?；靵y度增大的過程可自發(fā)進行，因此體系的混亂度增大有利于反應自發(fā)進行。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一1.體系的混亂度可用一個狀態(tài)函數(shù)表示，即熵（S）。熵是一個廣度量，具有加和性。熵的單位是J·K-1。熵的絕對值是可以知道的。它的大小與體系可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)有關?！鱏即熵變只取決于體系的始終態(tài)，而與變化的途徑無關。第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

（二）.標準熵（1）在標準壓力下，1mol某純物質(zhì)的熵叫做標準熵。符號S,單位：J·mol-1·K-1

（2）物質(zhì)的混亂度越大，其對應的熵值也越大。對于同一種物質(zhì)S氣>S液>S固。（3）同一物態(tài)的物質(zhì)，其分子中的原子數(shù)目或電子數(shù)目越多，熵值一般越大。（4）溫度升高，熵值增大。（一些物質(zhì)在298K時的標準熵例于表4－3，附錄P397。穩(wěn)定單質(zhì)的S不為零。）第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一（三）化學反應熵變的計算

應用標準熵的數(shù)值可以計算化學反應的標準熵變。（例4－6）反應熵變的計算公式一般地，對于反應：aA+bBcC+dDSm

:標準摩爾熵。rSm：反應熵變。rSm＝Sm,(生成物)-Sm,(反應物)

＝cSc+dSd-aSa-bSb第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一三Gibbs(吉布斯)自由能與自發(fā)過程1876年美國科學家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個反應能被用來作功，則該反應是自發(fā)的，反之為非自發(fā)。第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一G=HTS

Gm=H

mTSm1定義：G=HTS等溫等壓下做功的本領吉布斯-赫姆霍茲方程

(Gibbs–HelmnoltzEquation)：第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一2G=WmaxG=-nFE(做電功)應用舉例：如手機的充電與放電。條件：等溫等壓第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

意義：當G<0時，Wmax<0,表明自由能被用來對環(huán)境作最大有用功，是自發(fā)過程。當G>0時，Wmax>0,表明過程非自發(fā)，要使過程進行，必須由環(huán)境對體系做功。當G=0時，過程處于平衡狀態(tài)。

第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一3由G=H-TS第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一4.

非標準態(tài)下,反應的方向性由G的正負值確定

G

<0

自發(fā)

G

>0

非自發(fā)

G

=0

平衡5.

G與H，S是具有廣度性質(zhì)

rGm，rHm，rSm應與具體的化學反應式相聯(lián)系

第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一6化學反應中過程自由能變fGm的計算

aA+bB===cC+dD過程自由能變rGm為：rGm=[fG298(生成物)]