儀器分析-第02章-光學(xué)分析法導(dǎo)論P(yáng)PT

儀器分析-第02章-光學(xué)分析法導(dǎo)論P(yáng)PT第一頁，共31頁。磁場傳播方向電場圖2.1單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)

(一)光的波動(dòng)性電磁輻射為正弦波(波長、頻率、速度、振幅)。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

第二頁，共31頁。

描述電磁波波動(dòng)性的幾個(gè)參數(shù)

頻率()：1s內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)(Hz,s-1)。

波長():電磁波相鄰兩個(gè)同位相點(diǎn)之間的距離(cm,m,nm)

波速(v):電磁波傳播的速度(m.s-1,cm.s-1):

c==2.997921010cm.s-1

波數(shù)():是1cm內(nèi)波的數(shù)目:=1/

周期：兩個(gè)相鄰矢量極大(或極小)通過空間某固定點(diǎn)所需的時(shí)間間隔叫做輻射的周期第三頁，共31頁。(二)微粒性

當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí),就會(huì)發(fā)生能量躍遷。此時(shí),電磁輻射不僅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。1)光電效應(yīng)(Photoelectriceffect)現(xiàn)象：1887，HeinrichHetz(在光照時(shí)，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象)解釋：1905，Einstein理論，E=h=hc/λ證明：1916，Millikan(真空光電管)第四頁，共31頁。2)

能態(tài)(Energystate)量子理論(MaxPlanck，1900)：物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時(shí)的能量差E可用h表示。兩個(gè)重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差;反之亦是成立的,即E=E1-E0=h第五頁，共31頁。二、電磁波譜圖2.2電磁輻射波譜圖第六頁，共31頁。表2.1電磁波譜區(qū)第七頁，共31頁。

電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。(量變→質(zhì)變)γ-射線核能級(jí)躍遷X-射線內(nèi)層電子能級(jí)紫外可見紅外微波區(qū)射頻區(qū)a.高能輻射區(qū)c.低能輻射區(qū)b.光學(xué)光譜區(qū)第八頁，共31頁。一、原子光譜(一)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)s來描述。主量子數(shù)n決定電子的能量和電子離核的遠(yuǎn)近。角量子數(shù)l決定電子角動(dòng)量的大小及電子軌道的形狀，在多電子原子中也影響電子的能量。第二節(jié)原子光譜和分子光譜第九頁，共31頁。磁量子數(shù)m決定磁場中電子軌道在空間的伸展方向不同時(shí)電子運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量分量的大小。自旋量子ms數(shù)決定電子自旋的方向。四個(gè)量子數(shù)的取值：n=1，2，3n；l=0，1，2，(n-1)相應(yīng)的符號(hào)為s，p，d，f；m=0，1，2，

l；ms=1/2第十頁，共31頁。(二)光譜項(xiàng)(自學(xué))

有多個(gè)價(jià)電子的原子，它的每一個(gè)價(jià)電子都可能躍遷而產(chǎn)生光譜。同時(shí)各個(gè)價(jià)電子間還存在相互作用，光譜項(xiàng)用n，L，S，J四個(gè)量子數(shù)描述。n為主量子數(shù)；L為總角量子數(shù)，其數(shù)值為外層價(jià)電子角量子數(shù)l的矢量和，即L=li兩個(gè)價(jià)電子耦合所的的總角量子數(shù)L與單個(gè)價(jià)電子的角量子數(shù)l1、l2有如下的關(guān)系：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2其值可能：L=0，1，2，3，，相應(yīng)的譜項(xiàng)符號(hào)為S，P，D，F(xiàn)，

第十一頁，共31頁。若價(jià)電子數(shù)為3時(shí)，應(yīng)先把2個(gè)價(jià)電子的角量子數(shù)的矢量和求出后，再與第三個(gè)價(jià)電子求出其矢量和，就是3個(gè)價(jià)電子的總角量子數(shù)。S為總自旋量子數(shù)，自旋與自旋之間的作用也較強(qiáng)的，多個(gè)價(jià)電子總自旋量子數(shù)是單個(gè)價(jià)電子自旋量子數(shù)ms的矢量和。S=ms,I其值可取0，±1/2，±1，±3/2，第十二頁，共31頁。J為內(nèi)量子數(shù)，是由于軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用即軌道磁矩與自旋量子數(shù)的相互影響而得出的，它是原子中各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù)L與總自旋量子數(shù)S的矢量和。J=L+SJ的求法為J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)L-S光譜項(xiàng)符號(hào)左上角的(2S+1)稱為光譜項(xiàng)的多重性。第十三頁，共31頁。

式中2S+1叫做譜項(xiàng)的多重性把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng)，用下式表示：

外磁場消失，分裂支能級(jí)亦消失，此種現(xiàn)象為能級(jí)簡并。2J+1為能級(jí)的簡并度。原子光譜是原子的外層電子(或稱價(jià)電子)在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷而產(chǎn)生。原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：n2s+1LJ第十四頁，共31頁。當(dāng)用光譜項(xiàng)符號(hào)32S1/2表示鈉原子的能級(jí)時(shí)，表示鈉原子的電子處于

n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能級(jí)狀態(tài)，這是鈉原子的基本光譜項(xiàng)，32P3/2和

32P1/2是鈉原子的兩個(gè)激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)符號(hào)。由于一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的，故原子的能級(jí)可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示。例如，鈉原子的雙線可表示為：Na588.996nm32S1/232P3/2

Na589.593nm32S1/232P1/2第十五頁，共31頁。例如：鈉原子，核外電子組成為：

(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1

此時(shí)光譜項(xiàng)為：

32S1/2表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態(tài)光譜項(xiàng)。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2納譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/2第十六頁，共31頁。(三)能級(jí)圖

把原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項(xiàng)—能級(jí)及能級(jí)躍遷用圖解的形式表示出來，稱為能級(jí)圖。通常用縱坐標(biāo)表示能量E，基態(tài)原子的能量E=0，以橫坐標(biāo)表示實(shí)際存在的光譜項(xiàng)。第十七頁，共31頁。圖2.3鈉原子的能級(jí)圖第十八頁，共31頁。(四)光譜選擇定則(自學(xué))并不是原子中任何兩個(gè)能級(jí)之間都能夠發(fā)生躍遷，只有符合下述光譜選擇定則的躍遷才是允許的：①L=±1，②S=0，③J=0，±1，但當(dāng)J=0時(shí)，J=0的躍遷是不允許的。不符和光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷。若兩光譜項(xiàng)之間為禁戒躍遷，處于較高能級(jí)的原子具有較長的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。

一般將低能級(jí)光譜項(xiàng)符號(hào)寫在前，高能級(jí)寫在后。第十九頁，共31頁。根據(jù)量子力學(xué)的原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行，而必須遵循一定的“選擇定則”，這個(gè)定則是：1、n=0或任意正整數(shù)；2、L=1躍遷只允許在S項(xiàng)和P項(xiàng)，P項(xiàng)和S項(xiàng)或D項(xiàng)之間，D項(xiàng)和P項(xiàng)或F項(xiàng)之間等；3、S=0，即單重項(xiàng)只能躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只能躍遷到三重項(xiàng)等；4、J=0，1。但當(dāng)J=0時(shí)J=0的躍遷是禁阻的。

也有個(gè)別例外的情況，這種不符合光譜選律的譜線稱為禁戒躍遷線。該譜線一般產(chǎn)生的機(jī)會(huì)很少，譜線的強(qiáng)度也很弱。第二十頁，共31頁。(五)原子光譜1、原子發(fā)射光譜

激發(fā)態(tài)的原子返回基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出特征譜線，產(chǎn)生發(fā)射光譜。第二十一頁，共31頁。2、原子吸收光譜

光輻射通過基態(tài)原子蒸發(fā)時(shí)，原子蒸氣選擇性的吸收一定頻率的光輻射，原子基態(tài)躍遷到較高能態(tài)。這種選擇性的吸收產(chǎn)生原子特征的吸收光譜。第二十二頁，共31頁。3、原子熒光光譜

物質(zhì)的氣態(tài)原子吸收光輻射后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子通過輻射躍遷回到基態(tài)或較低的能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射叫做原子熒光。形成的光譜叫原子熒光光譜。第二十三頁，共31頁。二、分子光譜(一)分子能級(jí)分子光譜產(chǎn)生于分子能級(jí)的躍遷。分子能級(jí)較復(fù)雜，因而分子光譜也比較復(fù)雜。分子中包含電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。電子能級(jí)之間的能量差別最大；轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差別最小。每個(gè)電子能級(jí)中都存在著幾個(gè)可能的振動(dòng)能級(jí)，每個(gè)振動(dòng)能級(jí)中又存在若干可能的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。第二十四頁，共31頁。1、分子吸收光譜分子對(duì)輻射能的選擇性吸收由基態(tài)或較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)產(chǎn)生的分子光譜叫做分子吸收光譜。根據(jù)躍遷的類型不同可分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。(二)分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜第二十五頁，共31頁。2、分子發(fā)光光譜

分子發(fā)光光譜包括熒光光譜、磷光光譜和化學(xué)發(fā)光光譜?；瘜W(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。第二十六頁，共31頁。3、拉曼光譜

入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生了與入射光頻率不同的散射光，這種散射光譜稱為拉曼光譜。第二十七頁，共31頁。1.鉀的基態(tài)光譜項(xiàng)為

，鉀的第一共振線以

表示。(南開大學(xué)2001年)2.根據(jù)光譜選律，下列四種躍遷中32S1/2––32P1/2、32D5/2––32P1/2、32D5/2––32P3/2及32P1/2––32D3/2能產(chǎn)生躍遷的有________。(南開大學(xué)2003年)3.下面五個(gè)電磁輻射區(qū)域：A.X射線B.紅外區(qū)C.無線電波D.可見光區(qū)E.紫外光區(qū)考研真題第二十八頁，共31頁。(1)能量最大者_(dá)______(2)波長最短者_(dá)_____(3)波數(shù)最小者_(dá)______(4)頻率最小者_(dá)_____(首都師范大學(xué)1999年)1.下列電磁輻射區(qū)的能量遞增順序?yàn)?)A紅外﹥射頻﹥X射線﹥微波B射頻﹥微波﹥紅外﹥X射線C微波﹥紅外﹥X射線﹥射頻DX射線﹥紅外﹥微波﹥射頻(南開大學(xué)2002年)第二十九頁，共31頁。2.下列元素光譜的復(fù)雜程度順序是(