官能團(tuán)的合成

第第頁官能團(tuán)的合成

第十三章官能團(tuán)的合成

13.1烷烴的合成方法

13.1.1鹵代烴和金屬有機(jī)化合物的偶聯(lián)反應(yīng)

13.1.1.1Corey-House反應(yīng)，制備新的、較大碳架的重要方法

RXLiCuXRLiR2CuLiR'XRR'

其中，R=伯，仲，叔烷基或其它烴基

X=Cl，Br，I

R’=伯烷基，為了獲得較多產(chǎn)率，R’X應(yīng)用伯鹵代烷

例：

LiCuLiBrLiCuLiCH3CH2CH2Br2CH2CH2CH3

13.2烯烴的合成

13.2.1鹵代烴脫鹵代氫

KOHCCHX其中：X=Cl，Br或I●產(chǎn)物符合扎伊采夫規(guī)則例：

CH3CH3CHCHCH3Br醇，加熱CC

KOH,△CH3CH3CCHCH370%+H3CCH3CHCHCH230%

13.2.2醇脫水

CCHOH其中酸=H2SO4，H3PO4，Al2O3等●產(chǎn)物符合扎伊采夫規(guī)則例：

OHCH3CH2CHCH3酸加熱CC

H2SO4△CH3CHCHCH380%+CH3CH2CHCH220%

13.2.3鄰二鹵代烴脫鹵素

ZnCCXX其中：X=Cl，Br，I

CC

鄰二鹵代烴是由烯烴加成而得，故用此反應(yīng)合成烯烴并無意義，此反應(yīng)主要用于保護(hù)雙鍵例：

BrBrCH3CHCHCH2CH313.2.4炔烴的還原

ZnCH3CHCHCH2CH3

a．催化還原

CCH2(1mol)Cat.CC

其中：Cat=Pd/c（Lindlarcat.）或Ni-B（P-2cat）

●主要得到順式烯烴

例：

H2(1mol),Pd/CCH3CCCH2CH3H3CCCCCH2CH3HHHCCH2(1mol),Ni-B

b．化學(xué)還原

Na,NH3(液)或Li,NH3(液)CCCC

●主要得到反式烯烴例：

CH3CH2CCCH3Na,液NH3CH3CH2HHCH3

13.3炔烴的合成

13.3.1二鹵代烷脫鹵化氫

HHCCXX其中：X=Cl，Br或I

KOH醇HCCXNaNH2CC

●二鹵代烷由烯烴加鹵素得到，所用的二鹵代一般是鄰二鹵代烷，但偕二鹵代烷也能發(fā)生類似的反應(yīng)

ClCH3CH2CCH3Cl●產(chǎn)物符合扎伊采夫規(guī)則例：

1)KOH/醇，加熱2)NaNH2CH3CCCH3(主)

CHCH2BrBrClCH3CH2CCH3ClKOH(2mol),△CCH

KOH(2mol),△CH3CCCH3

13.3.2伯鹵代烷與乙炔鈉的反應(yīng)

CCHNaNH2或N2RXCCNaCCR

其中X=Cl，Br或I；R=伯鹵代烷

●鹵代烷只能是伯鹵代烷，若用仲或叔鹵代烷則可能伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)物復(fù)雜。例：

CH2BrCH3CH2CCHNa,液NH3CH3CH2CCNaCH2CCCH2CH3

13.4環(huán)烴的合成

13.4.1分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)

13.4.1.1通過有機(jī)物金屬鹵代物偶聯(lián)，通常用于四，五元環(huán)的合成。

n(H2C)CH2XCH2Xn(H2C)CH2MCH2Xn(H2C)CH2CH2

其中：X=Cl，Br；M=Zn，Mg等金屬原子例：

CH2Cl(CH2)2CH2ClZn,NaICH2ZnCl(CH2)2CH2Cl

13.4.1.2二元羧酸類的分子內(nèi)縮合，適用于含6個(gè)或者7個(gè)碳的二元羧酸分子內(nèi)縮合形成五，六元環(huán)的化合物。

COO(H2C)2COOCa加熱(H2C)2CH2CH2CO+CO2+CaO

例：制備天然產(chǎn)物番木瓜酮、麥角酸

H3COOOCH3H3COOOD-A反應(yīng)38℃CH3OHOO(46%)O

OO番木瓜酮OCH3HNNHD-A反應(yīng)200℃CH3ONCH3OOCNHCH3OOCH(67%)

OCH3NNHHOOC夾角酸13.4.2Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）

+ZZ'Z+ZZ'

Z或

其中Z，Z’=H，COR，CO2R，C