基礎(chǔ)化學配位化合物及配位平衡

基礎(chǔ)化學配位化合物及配位平衡第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一1配合物的概念1.1配合物的組成和定義1.2配合物的類型和命名第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一1.1配合物的組成和定義中心原子,配位體以配位鍵相連結(jié)(內(nèi)界)內(nèi)界部分與外界以離子鍵相連結(jié).中心原子(離子)配位原子配位數(shù)

[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4-Ni(CO)4定義:中心原子(離子):具有接受電子對的空軌道配位體:可以提供電子對第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一配合物的組成

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界中心離子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6]第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一1.中心離子：配合物中占據(jù)中心位置正離子或原子。又稱形成體.2.配位體：與中心離子配合的離子或分子稱為配位體.

如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-

等。3.配位原子：在配位體中，直接與中心離子配位的原子稱為配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N.第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一4.配位數(shù):直接與中心離子配位的配位原子的數(shù)目叫做中心離子的配位數(shù).例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+

的配位數(shù)為4[Cu(en)2]2+Cu2+

的配位數(shù)為4K3[Fe(CN)6]Fe3+

的配位數(shù)是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位數(shù)是6第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一配合物[Co(NH3)6]Cl3K4[Fe(CN)6][Fe(CO)5][PtCl2(NH3)2]內(nèi)界[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4–[Fe(CO)5][PtCl2(NH3)2]外界Cl–K+——配離子電荷3+4–00中心原子Co(III)Fe(II)FePt(II)配位體NH3CN–CONH3、Cl–配位原子NCCN、Cl配位數(shù)6654第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一1.2配合物的類型和命名1.簡單配合物:由單齒配體和中心原子所形成如:NH3OH-X-CN-2.螯合物:由多齒配體和同一個中心原子形成的一種環(huán)狀配合物3.特殊配合物:金屬羰基,簇狀配合物,有機金屬配合物等第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一單齒配位體：配位體中只有一個原子與中心離子配位。H2O、NH3、CN-、

Cl-、F-

等是單齒配位體。多齒配位體：一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子與中心離子配位,

稱為多齒配位體。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).乙二胺(en)：

NH2—CH2—CH2—H2N第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一

多齒配位體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2兩個五員環(huán)第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一多個配體命名時：1先無機配體，后有機配體2先負離子，后中性分子3均為負離子或中性分子時則按配位原子的元素符號英文字母順序排列。[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化二氯?三氨?一水合鈷(III)第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一配位酸H2[SiF6]H2[PtCl6]配位堿[Ag(NH3)2](OH)配位鹽[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]Na3[Ag(S2O3)2]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]中性分子[PtCl4(NH3)2][Co(NO2)3(NH3)3]命名Cu[SiF4]K3[Cr(CN)6][Zn(OH)(H2O)3]NO3

[PtCl2(en)]第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一2、配位化合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的化學組成相同而配體在空間的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，如順，反式[PtCl2(NH3)2]和[CoCl2(NH3)4]的幾何異構(gòu)體。（a）順-反異構(gòu)（b）旋光異構(gòu)第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一2配合物的化學鍵理論

價鍵理論的要點(1).形成體(M):有空軌道配位體(L):有孤對電子二者形成配位鍵ML(2).形成體(中心離子):采用雜化軌道成鍵(3).雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一1.外軌型配離子的形成中心離子全部用外層空軌道(ns,np,nd)雜化成鍵形成的配合物稱為外軌配合物.[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形。4d5s5pAg+第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一sp雜化[Ag(NH3)2]+5p4d5sNH3NH3[AgCl2]-，[CuCl2]-

與上述同類[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體.3d4s4p[NiCl4]2-sp3雜化Cl-Cl-Cl-Cl-第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一[FeF6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形.Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化2.內(nèi)軌型配離子的形成中心離子次外層(n-1)d軌道參與雜化形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一[Fe(CN)6]3-

為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一3.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素

中心離子的價電層結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).

中心離子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d

軌道，(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型。

中心離子內(nèi)層d軌道為d4~d9，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一(2)

配位體CN–CONO2–等，易形成內(nèi)軌型。F–

、H2O、OH-易形成外軌型。NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。4內(nèi)外軌型配離子的某些差異

1.

離解程度

內(nèi)軌型配離子比外軌型配離子更穩(wěn)定，離解程度小。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一2.

磁性物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩μ來表示,它與所含成單電子數(shù)n的近似關(guān)系如下：磁矩單位為Bohr(玻爾)磁子(B.M.)

3.

氧化還原穩(wěn)定性內(nèi)軌型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3-.因Co2+受CN-影響，3d軌道上電子被激發(fā)到5s軌道，此電子易失去。第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一4.外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物

內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物6個鍵6個鍵第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一[Fe(CN)6]3-

d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物6個鍵第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一Co(NH3)63+:Co3+:3d6內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0調(diào)整3d4s4p4d第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一4s4p4d3d7Co(NH3)62+:Co2+:3d76個鍵外軌型配合物，高自旋μ=3.87B.M.八面體構(gòu)型sp3d2雜化sp3d2雜化軌道3d76個鍵3d7

第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一4s4p4d3d8Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86個鍵外軌型配合物，高自旋μ=2.82B.M.八面體構(gòu)型第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一Ni(CN)42–:Ni2+:3d84s4p4d3d84個鍵內(nèi)軌型配合物，低自旋μ=0平面四方型構(gòu)型CN–和NO2–多為內(nèi)軌型配合物第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期一正四面體第31頁