成型加工過程中的取向問題

成型加工過程中的取向問題第1頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸第2頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：第3頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一取向機(jī)理非晶聚合物大分子的取向(包括流動取向和拉伸取向)有鏈段取向和分子鏈取向兩種類型。鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運(yùn)動來完成，在高彈態(tài)就可進(jìn)行；大分子鏈的取向需要大分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動才能實(shí)現(xiàn)，只有在黏流態(tài)才能進(jìn)行。取向過程是鏈段運(yùn)動的過程，必須克服聚合物內(nèi)部的黏滯阻力，鏈段與大分子鏈兩種運(yùn)動單元所受的阻力大小不同，因而取向過程的速度也不同。在外力作用下最早發(fā)生的是鏈段的取向，進(jìn)一步才發(fā)展成為大分子鏈的取向。第4頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一取向過程是大分子鏈或鏈段的有序化過程，需靠外力場的作用才能得以實(shí)現(xiàn)，解取向過程是使大分子趨向紊亂無序，是一個自發(fā)過程。取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦除去外力，鏈段或分子鏈便自發(fā)解取向而恢復(fù)原狀。獲得取向材料，必須在取向后迅速降溫到玻璃化溫度以下，將分子鏈或鏈段的運(yùn)動凍結(jié)起來。當(dāng)然，這種凍結(jié)屬于熱力學(xué)非平衡態(tài)，只有相對的穩(wěn)定性，時(shí)間增加、特別是溫度升高或聚合物被溶劑溶脹時(shí)，仍然要發(fā)生解取向。第5頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一

一、聚合物及其固體添加物的流動取向

聚合物濃溶液或熔體在加工與成型設(shè)備的管道或型腔中流動,是一種剪切流動。卷曲分子鏈沿流動方向逐漸伸展和取向。另一方面，由于熔體溫度高，分子熱運(yùn)動劇烈，大分子流動取向的同時(shí)必然存在者解取向。剪切應(yīng)力和溫度的聯(lián)合作用！熔體流動取向分布規(guī)律：1、等溫流動區(qū)，管道截面小，管壁處速度梯度大，管壁附近的熔體取向程度最高；非等溫流動區(qū)，熔體進(jìn)入截面尺寸較大的型腔，速度梯度逐漸降低，熔體前沿分子取向程度低，型腔中心的熔體流動速度梯度最小，取向度極低。如圖2-92、型腔中，沿流動方向取向程度逐漸降低，分子取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，在距澆口不遠(yuǎn)的位置，此處分子受到的剪切作用最大。注射及擠出成型時(shí)，有效取向主要存在于較早冷卻的次表面層。第6頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一3、單軸、雙軸取向主要視制品的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動情況流動方向制品的截面變化，會出現(xiàn)幾個方向的同時(shí)流動，取向?qū)⑹请p軸或更為復(fù)雜。聚合物中加入填料時(shí)，直到填充物的長軸與流動方向相同（平行時(shí)），填充物才停止轉(zhuǎn)動并沿流動方向取向，填料的取向方向總是與料流方向一致。在扇形制件，填料的取向具有平面取向的性質(zhì)。

第7頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一流動取向的影響因素及控制方法影響流動取向(包括聚合物分子取向和纖維狀填料取向)的因素很多。除剪切力的分布、溫度的分布和變化外，在注射成型時(shí)，澆口位置對制品中流動取向的結(jié)果也會產(chǎn)生極重要的影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用以下措施控制或減少流動取向的發(fā)生。①采用較高的模具溫度模具溫度升高后，熔料的冷卻速度變小，聚合物的分子熱運(yùn)動加劇，可部分抵消分子取向的作用。②采用較低的流速，減小流速實(shí)際上降低流體所受到剪切力③采用較寬的流道④合理設(shè)計(jì)流動模式模具的獨(dú)特設(shè)計(jì)(包括澆口位置的選擇)可以改變流動模式，減少流動中的流向，甚至可使取向得到合理利用⑤熱處理將成型出的制品在合適的條件下進(jìn)行退火處理，從而消除或減輕由取向帶來的制品的內(nèi)應(yīng)力和各向異性。第8頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一二、聚合物的拉伸取向聚合物的拉伸取向主要有高彈拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸引起。拉伸時(shí)包含著鏈段的形變和大分子作為獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元的形變兩個過程，外力作用下最早發(fā)生鏈段的取向，進(jìn)一步發(fā)展才引起大分子鏈的取向。第9頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一無定形聚合物的拉伸取向在Tg~Tf間。①普彈形變②高彈形變它是聚合物分子鏈段在外力作用下沿力的方向取向的宏觀表現(xiàn)，這種狀態(tài)在聚合物溫度降至玻璃化溫度以下時(shí)可保留下來，不能回復(fù)。③黏流形變在拉伸取向的溫度范圍內(nèi)，它的宏觀表現(xiàn)就是聚合物材料在拉伸力作用下產(chǎn)生的黏流形變，這種形變?yōu)橛谰眯巫儯坏┌l(fā)生即不可回復(fù)。當(dāng)對材料進(jìn)行拉伸時(shí)，首先對外力作出響應(yīng)的是普彈形變，隨著時(shí)間的延長，高彈形變及黏流形變相繼發(fā)展，普彈形變就慢慢松弛掉。所以，最后存在于拉伸取向材料中的形變，只有高彈形變和黏流形變。第10頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一無定形聚合物拉伸取向規(guī)律基于以上討論可以得出如下關(guān)于無定形聚合物拉伸取向的規(guī)律：①拉伸比和拉伸速度相同情況下，拉伸溫度越低取向程度越高；②在拉伸比和拉伸溫度相同情況下，拉伸比越大，取向程度越高；③在其它條件相同時(shí)，驟冷速率越大，制品的取向程度越高。第11頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一2、結(jié)晶聚合物與非結(jié)晶聚合物的取向結(jié)晶聚合物的拉伸取向通常在Tmax和Tm之間適當(dāng)溫度進(jìn)行，拉伸時(shí)所需應(yīng)力比非晶聚合物大，應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高。結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展快，非結(jié)晶區(qū)的取向發(fā)展慢。結(jié)晶區(qū)的取向過程包括結(jié)晶的破壞、大分子鏈段的重排和重結(jié)晶以及微晶的取向等過程并伴隨有相變化發(fā)生。拉伸過程實(shí)際是球晶的形變過程，（如下圖）球晶晶片中鏈的方向與拉應(yīng)力一致時(shí)（應(yīng)力垂直于晶面），球晶最穩(wěn)定。彈性形變拉伸階段，球晶有顯著的變長而成橢球形。進(jìn)而應(yīng)力將鏈狀分子從晶片中拉出，使這部分結(jié)晶熔化，同時(shí)應(yīng)力又使晶片之間產(chǎn)生滑移、傾斜，迫示一部分晶片沿受力方向轉(zhuǎn)向而取向。第12頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一第13頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)力繼續(xù)作用，還使球狀界面或晶片間的薄弱部分破壞而形成較小的晶片。被拉伸和平行排列的分子鏈能夠重新結(jié)晶，并與已經(jīng)取向的小晶片一起形成非常穩(wěn)定的微纖維結(jié)構(gòu)。微晶在取向過程出現(xiàn)的熔化與再結(jié)晶作用使結(jié)晶聚合物在拉伸后比非晶聚合物能獲得更高的取向度，且取向結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，同時(shí)晶區(qū)的取向程度也高于非晶區(qū)。小晶片與非晶區(qū)交替組成微纖維結(jié)構(gòu)第14頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一用結(jié)晶性聚合物制成的薄膜、片材等制品如果只有結(jié)晶、無取向，則一般性脆且缺乏明性；只取向而不結(jié)晶或結(jié)晶度不夠，則材料具有較大的收縮性；只有既取向又結(jié)晶，才使材料兼具其優(yōu)點(diǎn)而避其缺點(diǎn)。在對結(jié)晶性聚合物進(jìn)行拉伸取向時(shí)，還需要注意以下兩點(diǎn)。①拉伸會促使結(jié)晶的產(chǎn)生，同時(shí)還會使原本存在的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。一旦被拉伸中存在晶相，在拉伸過程中往往會產(chǎn)生拉伸不均的現(xiàn)象(出現(xiàn)細(xì)頸化區(qū)域)，這一點(diǎn)在拉時(shí)應(yīng)引起足夠的重視。②結(jié)晶性聚合物在拉伸時(shí)也會有熱量放出，如果拉伸過程中制品厚度不均或散熱不好很容易破壞拉伸的等溫狀態(tài)，從而影響制品質(zhì)量。因此，對結(jié)晶性聚合物的拉伸最好也在溫度梯度下降的情況下進(jìn)行。第15頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一三、影響聚合物取向的因素（一）溫度和應(yīng)力的作用隨著溫度的升高，粘性形變增加很快，有利于聚合物取向；解取向過程發(fā)展很快。取向和解取向都是松弛過程，溫度對它們有著相互矛盾作用。在粘流狀態(tài)，溫度高解取向速度加快，能否將取向結(jié)構(gòu)凍結(jié)下來取決于以下因素：（1）熔體從加工溫度Tp降到凝固溫度Ts的溫度區(qū)間（Tp

—Ts）的寬窄。非結(jié)晶聚合物Ts=Tg，結(jié)晶聚合物Ts=Tm

（2）熔體從加工溫度Tp降到凝固溫度Ts之間的松弛時(shí)間（3）熔體從加工溫度Tp降到凝固溫度Ts之間的冷卻速度第16頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一

Tp—Ts寬，聚合物的松弛時(shí)間長，解取向容易，結(jié)晶聚合物在冷卻過程較易凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的取向比非結(jié)晶聚合物高冷卻速度越快，松弛時(shí)間很短，特別是驟冷更能凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)。比熱或結(jié)晶熔化熱越大、導(dǎo)熱系數(shù)越低，有利于解取向。熱拉伸時(shí)，拉應(yīng)力可減小，拉伸比可增大，拉伸速度較高冷拉伸適用于Tg較低和拉伸比較小的清況。要求取向度大，須在Tg-Tm

拉伸。聚合物處于等溫的拉伸過程時(shí)才能獲得性能穩(wěn)定的取向材料。拉伸為一連續(xù)過程，在過程中取向度逐漸提高，拉伸粘度相應(yīng)增加。第17頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一（二）拉伸比的影響拉伸比：在屈服應(yīng)力作用下材料被拉伸的倍數(shù)材料的取向度隨拉伸比而增大（三）聚合物的結(jié)構(gòu)與低分子物質(zhì)的影響鏈結(jié)構(gòu)簡單、柔性大、分子量較低的聚合物、鏈段活動能力強(qiáng)，容易形變和取向，松弛時(shí)間短容易解取向。取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。能結(jié)晶的聚合物取向時(shí)比非晶態(tài)聚合物需要更大的應(yīng)力，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。加入溶劑或增塑劑，松弛時(shí)間縮短，聚合物形變加速，易于取向，取向溫度和應(yīng)力都顯著減低。增大了聚合物的解取向速度。取向后除去溶劑或使聚合物形成凝膠結(jié)構(gòu)有利于保持取向結(jié)構(gòu)。第18頁，共20頁，2023年，2月20日，星期一四、取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊懛蔷Ь酆衔锶∠蚝?，沿?yīng)力方向取向的大分子鏈大大提高了取向方向的力學(xué)強(qiáng)度；垂直于取向方向的力學(xué)強(qiáng)度因承受應(yīng)力的是分子間的次價(jià)鍵而顯著降低。取向結(jié)晶聚合物的力學(xué)強(qiáng)度主要由連接晶片的伸直鏈段提供，使其具有韌性和彈性。隨取向度提高，材料的密度和強(qiáng)度提高，伸長率下降。雙軸取向時(shí)制品中沿平面的力學(xué)各向異性與垂直的兩個方向的拉伸倍數(shù)有關(guān)。與未取向材料比，雙軸取向的薄膜或薄片在平面的任何方向均有較高的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和抗沖擊強(qiáng)度、抗龜裂能力提高