數(shù)學(xué)X射線衍射強度

第三章X射線衍射(yǎnshè)強度【教學(xué)內(nèi)容】1.X射線衍射強度理論2.影響衍射強度的因素【教學(xué)目標(biāo)(mùbiāo)】1.了解影響X射線衍射強度的主要因素。2.培養(yǎng)學(xué)生利用這些X射線衍射理論去指導(dǎo)實際分析工作的能力。第一頁，共46頁。1【重點掌握內(nèi)容】1.結(jié)構(gòu)因子，包括單個電子、單個原子和單個晶胞對X射線的散射和消光規(guī)律等。2.多晶體對樣品的衍射強度。包括多重性因子、羅侖茲因子、吸收因子、溫度因子以及粉末法中影響X射線衍射強度的所有因素。【教學(xué)難點】1.晶體的結(jié)構(gòu)因素與衍射消光。2.德拜－謝樂公式推導(dǎo)?！玖私鈨?nèi)容】1.結(jié)構(gòu)因子的計算(jìsuàn)。2.積分強度的計算(jìsuàn)。第二頁，共46頁。2一.引言(yǐnyán)布拉格方程解決了衍射方向問題，它反映了晶胞的大小及形狀。但晶體種類不僅取決于晶格常數(shù)，更重要的是取決于原子種類及原子在晶胞中的位置，而原子種類及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為衍射線〔反射線〕的有無或強度大小，即衍射強度。X射線衍射強度在衍射儀把戲上反映的是衍射峰的上下〔或衍射峰所包圍的面積〕；在照相底片(dǐpiàn)上反映為衍射線〔點〕的黑度。一般用相對強度來表示。影響衍射強度的因素很多，討論這一問題必須一步步進行：一個電子一個原子一個晶胞粉末多晶體。第三頁，共46頁。3(一)一個(yīɡè)電子對X射線的散射討論對象及結(jié)論：一束X射線沿OX方向傳播，O點碰到電子發(fā)生散射(sǎnshè)，那么距O點距離OP＝R、OX與OP夾角為2的P點的散射(sǎnshè)強度為：二.結(jié)構(gòu)因子〔structurefactor〕第四頁，共46頁。41.散射(sǎnshè)X射線的強度很弱。假定R=1cm，2θ=0處Ie/I0=7.94×10-232.散射(sǎnshè)X射線的強度與電子到觀測點之間的距離的平方成反比。這是時很容易理解的。3.不同方向上，即2θ不同時，散射(sǎnshè)強度不同。平行入射X射線方向(2θ=0或180°)散射(sǎnshè)線強度最大。垂直入射X射線方向(2θ=90或270°)時，散射(sǎnshè)的強度最弱。為平行方向的1/2。其余方向那么散射(sǎnshè)線的強度在二者之間。公式(gōngshì)討論：第五頁，共46頁。5討論對象及結(jié)論：

一個原子散射波應(yīng)該是原子中各個電子散射波合成的結(jié)果。一個電子對X射線散射后空間某點強度可用Ie表示(biǎoshì)，那么一個原子對X射線散射后該點的強度：

這里引入了f——原子散射因子(二)一個(yīɡè)原子對X射線的散射第六頁，共46頁。6推導(dǎo)(tuīdǎo)過程：一個原子包含(bāohán)Z個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。(1)假設(shè)不存在電子散射位相差：

其中Ae為一個電子散射的振幅。第七頁，共46頁。7(2)實際上，存在位相差(xiānɡchà)，引入原子散射

因子：

即

其中f與有關(guān)、與λ有關(guān)。

散射強度：

第八頁，共46頁。8f是以一個電子散射波的振幅為度量單位的一個原子散射波的振幅。因此也稱原子散射波振幅。它表示一個原子在某一方向上散射波的振幅是一個電子在相同條件(tiáojiàn)下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個方向散射時的散射效率。第九頁，共46頁。9(三)一個(yīɡè)單胞對X射線的散射討論對象(duìxiàng)及主要結(jié)論：

這里引入了——結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子是定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響(yǐngxiǎng)規(guī)律的參數(shù)，即晶體結(jié)構(gòu)對衍射強度的影響(yǐngxiǎng)因子。第十頁，共46頁。10推導(dǎo)(tuīdǎo)過程：假設(shè)該晶胞(jīnɡbāo)由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅為：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子與O原子之間的散射波光程差為：Φ1、Φ2、Φ3...Φn；第十一頁，共46頁。11晶胞(jīnɡbāo)的結(jié)構(gòu)因子推導(dǎo)第十二頁，共46頁。12那么該晶胞的散射振幅為這n種原子(yuánzǐ)疊加：

引入結(jié)構(gòu)參數(shù)：

可知晶胞中〔HKL〕晶面的衍射強度：第十三頁，共46頁。13(四)結(jié)構(gòu)因子的討論(tǎolùn)結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子計算式結(jié)構(gòu)因子計算例產(chǎn)生衍射的充分條件(chōnɡfēntiáojiàn)及系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光消光規(guī)律第十四頁，共46頁。141.結(jié)構(gòu)因子：因為(yīnwèi)：其中：Xj、Yj、Zj是j原子的陣點坐標(biāo)；HKL是發(fā)生衍射的晶面。所以有：第十五頁，共46頁。15(1)簡單(jiǎndān)晶胞的結(jié)構(gòu)因子簡單晶胞中只有(zhǐyǒu)一個原子，000可見，F(xiàn)2與hkl無關(guān)，對所有的反射具有相同的值，即不存在點陣消光現(xiàn)象。第十六頁，共46頁。16(2)體心立方(lìfāng)晶胞的結(jié)構(gòu)因子體心立方晶胞內(nèi)有兩個同種(tónɡzhǒnɡ)原子，即000和當(dāng)H＋K＋L為偶數(shù)時，F(xiàn)2＝4f2；當(dāng)H＋K＋L為奇數(shù)時，F(xiàn)2＝0，衍射線被消光。第十七頁，共46頁。17(3)面心立方(lìfāng)晶胞的結(jié)構(gòu)因子晶胞內(nèi)有四個同種原子(yuánzǐ)，分別位于晶胞中當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時，H＋K、H＋L、K＋L均為偶數(shù)，那么F2＝f2(1＋1＋1＋1)2=16f2；當(dāng)H、K、L為異性數(shù)時，H＋K、H＋L、K＋L中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，那么F2＝f2(1-1+1-1)=0即在面心點陣中，只有當(dāng)H、K、L為同性數(shù)時才能產(chǎn)生衍射。第十八頁，共46頁。182.產(chǎn)生(chǎnshēng)衍射的充分條件：

滿足布拉格方程且≠0。因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上衍射線消失〔＝0的現(xiàn)象，稱為系統(tǒng)消光。根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過測定X射線強度(qiángdù)的變化可以推斷出原子在晶體中的位置。

它分為：點陣消光

結(jié)構(gòu)消光3.系統(tǒng)(xìtǒng)消光第十九頁，共46頁。19四種根本點陣(diǎnzhèn)的消光規(guī)律布拉菲點陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點陣全部無底心點陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜根據(jù)系統(tǒng)消光結(jié)果以及通過測定X射線強度的變化可以推斷出原子(yuánzǐ)在晶體中的位置。第二十頁，共46頁。20三.多晶體的衍射(yǎnshè)強度一個小晶體對X射線的散射粉末多晶體的HKL衍射(yǎnshè)強度衍射(yǎnshè)相對強度第二十一頁，共46頁。21(一)一個小晶體(jīngtǐ)對X射線的散射認(rèn)為：小晶體(jīngtǐ)〔晶?！?/p>

由亞晶塊組成由N個晶胞組成第二十二頁，共46頁。22一個晶胞的衍射強度〔HKL晶面〕為：

假設(shè)(jiǎshè)亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V0，那么：

這N個晶胞的HKL晶面衍射的疊加強度為：

第二十三頁，共46頁。23考慮(kǎolǜ)到實際晶體結(jié)構(gòu)與之的差異，乘以一個因子：

最后得到：第二十四頁，共46頁。24在理想狀態(tài)下晶體的衍射強度曲線應(yīng)該是一根線條，但實際晶體的衍射強度曲線是一個峰，如右圖。這是基于兩方面的原因：X射線：不是絕對平行的，存在較小的發(fā)散角；不是純粹(chúncuì)的單色光；晶體：實際晶體由許多位相差很小的亞晶塊組成，使X射線在范圍都產(chǎn)生衍射。實際晶體的衍射(yǎnshè)強度曲線(a)和理想狀態(tài)下衍射(yǎnshè)強度曲線(b)的比較第二十五頁，共46頁。25(二)粉末(fěnmò)多晶體的HKL衍射強度根據(jù)厄爾瓦德圖可知(kězhī)參加HKL晶面衍射的晶粒分布于一個環(huán)帶上，參加衍射晶粒的百分?jǐn)?shù)：多重性因子

第二十六頁，共46頁。26在多晶體衍射中同一晶面族{HKL}各等同(děngtóng)晶面的面間距相等，根據(jù)布拉格方程這些晶面的衍射角2都相同，因此，等同(děngtóng)晶面族的反射強度都重疊在一個衍射圓環(huán)上。把同族晶面{HKL}的等同(děngtóng)晶面數(shù)P稱為衍射強度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。第二十七頁，共46頁。27各晶面族的多重因子(yīnzǐ)列表晶系指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248單斜2424三斜222第二十八頁，共46頁。28每個衍射圓環(huán)中實際參加衍射的晶?？倲?shù)為：粉末(fěnmò)多晶體衍射圓環(huán)的總強度為：第二十九頁，共46頁。29被X射線照射的粉末(fěnmò)試樣體積實際工作中測量的不是整個衍射圓環(huán)的積分強度，而是衍射圓環(huán)單位長度上的積分強度。設(shè)衍射圓環(huán)到試樣的距離為R，那么衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2，衍射圓環(huán)的周長為2Rsin2〔如圖〕。強度為：第三十頁，共46頁。30粉末(fěnmò)試樣衍射幾何第三十一頁，共46頁。31引入溫度因子(yīnzǐ)和吸收因子(yīnzǐ)：

第三十二頁，共46頁。32溫度(wēndù)因子由于原子熱振動使點陣中原子排列的周期性受到局部破壞，因此(yīncǐ)晶體的衍射條件也受到局部破壞，從而使衍射線強度減弱。以指數(shù)的形式e-2M來表示這種強度的衰減，其中M與原子偏離其平衡位置的均方位移有關(guān)：溫度因子又稱德拜—瓦洛因子。第三十三頁，共46頁。33吸收(xīshōu)因子試樣(shìyànɡ)對入射線及衍射線的吸收會對衍射線強度產(chǎn)生影響。但對衍射儀法而言，假設(shè)用的是平板狀試樣(shìyànɡ)，而且試樣(shìyànɡ)足夠厚，那么吸收因子是一個與衍射角無關(guān)的常數(shù)：第三十四頁，共46頁。34角因子(yīnzǐ)角因子是表征衍射強度直接與衍射角有關(guān)的局部(júbù)，它包括：偏振因子，它說明散射強度在空間各個方向是不一樣的，與散射角有關(guān)；洛倫茲因子，是由衍射幾何特征而引入的，不同衍射方法的角因子表達(dá)式不同；第三十五頁，共46頁。35角因子(yīnzǐ)與角的關(guān)系圖第三十六頁，共46頁。36(三)衍射相對(xiāngduì)強度在實際工作中主要是比較衍射強度的相對(xiāngduì)變化，那么在同一衍射把戲中，e、m、c為物理常數(shù)，I0、、R、V0、V對各衍射線均相等。其衍射相對(xiāngduì)強度為：第三十七頁，共46頁。37德拜法的衍射相對(xiāngduì)強度衍射儀法的衍射相對(xiāngduì)強度多晶粉末法的相對(xiāngduì)強度(1)存在織構(gòu)時，衍射強度公式不適用！(2)對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強度的衰減(shuāijiǎn)，此時強度公式不適用！第三十八頁，共46頁。38在粉末法中影響衍射強度的因子有如下(rúxià)五項：(1)結(jié)構(gòu)因子；(2)角因子〔包括偏振因子和羅侖茲因子〕；(3)多重性因子；(4)

吸收因子；(5)

溫度因子第三十九頁，共46頁。39(2)角因子(yīnzǐ)－－〔羅侖茲因子(yīnzǐ)〕因為實際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長也不是絕對單一(dānyī)，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X射線衍射強度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。(1)結(jié)構(gòu)因子第四十頁，共46頁。40將上述幾種因素合并在一起，有〔1/sin2θ〕〔cosθ〕〔1/sin2θ〕=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。與極化因子(yīnzǐ)合并，那么有：ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。這就是羅侖茲極化因子(yīnzǐ)。它是θ的函數(shù)，所以又叫角因子(yīnzǐ)。第四十一頁，共46頁。41(3)多重性因子(yīnzǐ)對多晶體