物理化學課件六

由物質(zhì)的fHmy(B,相態(tài),T)計算(jìsuàn)反響的rHmy〔T〕由及蓋斯定律得rHmy(T)=BfHmy(B,相態(tài),T)或rHmy(298.15K)=BfHmy(B，相態(tài)，298.15K)

（特別注意下標“m”的含義）rHmy(298.15K)＝[BfHmy(B，相態(tài)，298.15K)]產(chǎn)物(chǎnwù)－[BfHmy(B，相態(tài)，298.15K)]反響物第一頁，共40頁。1如對反響(fǎnxiǎng)aA(g)＋bB(g)→yY(g)＋zZ(s)rHmy(298.15K)=yfHmy(Y,

g,298.15K)＋zfH

my(Z,

s,298.15K)－afH

my(A,g,298.15K)－bfHmy(B,s,298.15K)第二頁，共40頁。2②由物質(zhì)B的標準摩爾(móěr)燃燒焓cHmy(B,相態(tài),T)計算rHmy(T)(i)物質(zhì)B的標準(biāozhǔn)摩爾燃燒焓cHmy(B,相態(tài),T)的定義標準(biāozhǔn)摩爾燃燒焓C(石墨,298.15K,py)＋O2，py)

＝CO2(g，，py)如，cH(C，石墨，298.15K)是下述反響的標準摩爾焓[變]的簡寫：在溫度T下，化學反響方程式中B的化學計量數(shù)νB＝-1時，B完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變。第三頁，共40頁。3標準(biāozhǔn)狀態(tài)下的H2O(l)，CO2(g)(完全氧化物〕的標準(biāozhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時均為零。fHmy[CO2(g),T]=cHmy[C(石墨(shímò)),T]等于(děngyú)石墨與氧氣反響生成這個反響的標準摩爾焓變。第四頁，共40頁。4(ii)由cHmy(B,相態(tài)(xiānɡtài),T)計算rHmy(T)由rHmy(298.15K)＝[BcHmy(B，相態(tài)，298.15K)]反響(fǎnxiǎng)物－[BcHmy(B，相態(tài)，298.15K)]產(chǎn)物及蓋斯定律(dìnglǜ)，得rHmy(T)＝－BcHmy(B,相態(tài),T)第五頁，共40頁。5如對反響(fǎnxiǎng)rHmy(298.15K)〔特別注意下標(xiàbiāo)“m〞的含義〕＝－[ycHmy(Y，s，298.15K)＋zcHmy(Z,g，298.15K)－acHmy(A，s，298.15K)－bcHmy(B，g，298.15K)]比較兩式rHmy(T)=BfHmy(B,相態(tài),T)rHmy(T)＝－BcHmy(B,相態(tài),T)兩者相差(xiānɡchà)一個“負號〞

aA(s)＋bB(g)→yY(s)＋zZ(g)第六頁，共40頁。6生成(shēnɡchénɡ)焓、燃燒焓：反響(fǎnxiǎng)焓：反響(fǎnxiǎng)焓一般由：是對某一種物質(zhì)而言；是對某一化學反響而言；或由參加化學反響的物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓求得。參加化學反響的物質(zhì)的標準摩爾生成焓第七頁，共40頁。7思考題在一定的溫度下，C〔石墨(shímò)〕的標準摩爾燃燒焓△cHmy(C(石墨(shímò)〕〕＝△fHmy()。是什么物質(zhì)的標準摩爾生成焓？是哪個反響的標準摩爾反響焓？答：△cHmy(C(石墨〕〕＝△fHmy(CO2(g))。是CO2(g)的標準(biāozhǔn)摩爾生成焓。是反應C(石墨）+O2(g)＝CO2(g)的標準摩爾反應焓△rHmy

。第八頁，共40頁。82.在一定的溫度下，H2〔g〕的標準(biāozhǔn)摩爾燃燒焓△cHmy(H2〔g〕〕＝△fHmy()。是什么物質(zhì)的標準(biāozhǔn)摩爾生成焓？是哪個反響的標準(biāozhǔn)摩爾反響焓？答：△cHmy(H2〔g〕〕＝△fHmy(H2O(g))。是反響(fǎnxiǎng)H2〔g〕+1/2O2(g)＝H2O(g)的標準(biāozhǔn)摩爾反響焓△rHmy是H2O(g)

的標準摩爾生成焓。第九頁，共40頁。9注意(zhùyì)：只有反響(fǎnxiǎng)物全部都是穩(wěn)定的單質(zhì)，而生成的產(chǎn)物物只有(zhǐyǒu)一種化合物時，才有上述關(guān)系。如果反響物中有化合物，或產(chǎn)物中有一種以上，就不存在上述關(guān)系。第十頁，共40頁。10反響的標準摩爾(móěr)焓與溫度的關(guān)系基希霍夫〔Kirchhoff)公式aA+bBaA+bByY+zZyY+zZ第十一頁，共40頁。11rHmy

(T1)=H1y

＋H2y＋rHmy

(T2)＋H3y

＋H4y因為(yīnwèi)于是有第十二頁，共40頁。12式中BCp,m(B)=yCp,m〔Y〕＋zCp,m〔Z〕－aCp,m〔A〕－bCp,m〔B〕假設(jiǎshè)T2＝T，T1＝，那么上式變?yōu)榇耸綉糜诜错戇^程中沒有(méiyǒu)相變化的情況。第十三頁，共40頁。13上兩式叫基希霍夫〔Kirchhoff)公式(gōngshì)。試與相變焓與溫度(wēndù)的關(guān)系式比較〔P68－2.7.4)、〔P84－2.10.5c)基?；舴蚬接形⒎质健⒍ǚe分式、不定積分式幾種(jǐzhǒnɡ)形式?；；舴蚬降谑捻?，共40頁。14使用基爾霍夫公式(gōngshì)時應注意〔1〕當

時，有:

說明化學反響的定壓焓隨溫度變化的根本原因是：產(chǎn)物與反響物的定壓摩爾熱容不同(bùtónɡ)所引起的。(2〕如果(rúguǒ)反響在Wˊ=0的定容高溫條件下進行，同理可得：

第十五頁，共40頁。15〔3〕假設熱容隨溫度(wēndù)變化，對積分(jīfēn)時，應將熱容(rèrónɡ)與溫度的關(guān)系式代入再進行積分，如取那么有積分得到：第十六頁，共40頁。16[例]試計算合成氨反應在773K的反應摩爾焓變，已知298.15K時的

解：因溫度區(qū)間較大，必須考慮

的關(guān)系。查手冊（近似使用101.325Pa時的數(shù)據(jù)）得：第十七頁，共40頁。17第十八頁，共40頁。18=[－46.19×10+〔－〕×475+×10+]=－54.04×10第十九頁，共40頁。19

思考題：根據(jù)(gēnjù)Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RTQp，m一定(yīdìng)大于QV，m嗎？為什么？舉例說明。答：Qp，m不一定(yīdìng)大于QV，m，其大小比較取決于∑νB(g)的符號，第二十頁，共40頁。20假設(jiǎshè)∑νB(g)>0，那么Qp，m＞QV，m，假設(jiǎshè)∑νB(g)＜0，那么Qp，m＜QV，m例如(lìrú)：H2(g)＋0.5O2(g)→H2O(l)QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT

＝－×103＋××298

＝－282kJ·mol-1ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol-1∑νB(g)＝－＜0Qp，m＜QV，m

第二十一頁，共40頁。21又例如(lìrú)：Zn(s)＋H2SO4(aq)→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑Qp，m＝－177.9kJ·mol-1

∑νB(g)＝1＞0QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT

＝－×10-3－×298

＝－180.37KJ·mol-1

Qp，m＞QV，m第二十二頁，共40頁。22絕熱反響的最高溫度計算(自學)燃燒反響，爆炸反響的反響速度極快，可近似認為是絕熱反響，反響發(fā)生后致使系統(tǒng)的溫度升高。實際生產(chǎn)中往往需對燃燒反響的最高火焰(huǒyàn)溫度〔Tm〕,爆炸反響所達最高溫度進行估算。燃燒火焰(huǒyàn)意味著定壓過程，爆炸反響意味著定容過程，絕熱時，這兩個過程分別有Qp=ΔH=0，Qv=ΔU=0〔如何計算Qp=ΔH或Qv=ΔU？請自己回憶?！车诙摚?0頁。23兩個過程中的Tm和Tm′除了給定反響對其作奉獻外，還有其他因素的奉獻，如一個實際反響有可能不按熱化學方程表示那樣完全進行，導致反響終態(tài)除了產(chǎn)物外還有局部反響物，反響物帶入的惰性氣體或雜質(zhì)(zázhì)，甚至還有副反響等等。因此，在計算Tm和Tm′時需對上述情況加以考慮。第二十四頁，共40頁。24思考題：

答：“穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零〞；“化合物摩爾生成(shēnɡchénɡ)熱就是1mol該物質(zhì)所具有的焓值〞對嗎？為什么？不對。穩(wěn)定(wěndìng)單質(zhì)的焓值并不等于零。但可以說標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定(guīdìng)焓值等于零，人為規(guī)定(guīdìng)標準狀態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓，規(guī)定(guīdìng)焓為0。

化合物的摩爾生成熱不是1mol物質(zhì)所具有的焓的絕對值，而是相對于生成它的穩(wěn)定單質(zhì)的焓的相對值。

即:以標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)生成熱為零作參考點，得出的相對值。第二十五頁，共40頁。25答：

反應A(g)+2B(g)→C(g)的ΔrHm(298.2K)＞0，則此反應進行時必定吸熱，對嗎？為什么？

不對。只有(zhǐyǒu)在等壓下，無非體積功時，Qp＝ΔHm，當ΔHm＞0時，才有Qp＞0，體系必定吸熱。但在有非體積功，或者非等壓條件下，ΔHm≠Q(mào)p

，當ΔHm＞0時，Qp可能小于0，等于0，不一定吸熱。例如(lìrú)，絕熱容器中H2與Ｏ2燃燒，ΔHm＞0，但Q＝0，不吸熱。第二十六頁，共40頁。26〔8〕反響的標準摩爾(móěr)焓［變］與標準摩爾(móěr)熱力學能［變］的關(guān)系對于化學反應根據(jù)(gēnjù)反響焓及焓的定義式有凝聚(níngjù)相的B，Vmy〔B，T〕很小,［pyVmy〔B，T〕］也很小，于是 rHmy〔T，l或s〕≈rUmy〔T，l或s〕有氣體B參加,rHmy(T〕＝rUmy(T)＋RTB(g)rHmy(T)＝

BHmy(B,相態(tài),T)＝

BUmy(B,相態(tài),T)

＋

B[py

Vmy(B，T)]當

B

(g)＞0時,rHmy

(T)＞rUmy

(T),當B(g)＜0時,rHmy

(T)＜rUmy

(T)。定溫、定容及W′＝0的化學反應QV＝rU 定溫、定壓及W′＝0的化學反應

Qp＝rH第二十七頁，共40頁。27例題.氣相反響A(g)+B(g)=Y(g)在500℃，100kPa進行時，Q，W，rHm，rUm各為多少(duōshǎo)，并寫出計算過程。數(shù)據(jù)：物質(zhì) fHm(298K)/kJ·mol1 Cp,m/J·K1·mol1 A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0 (Cp,m的適用范圍為25～800℃?！车诙隧?，共40頁。28

解：rHm(298K)=－58kJ·mol1

rHm(773K)=rHm(298K)+∑BCp,m(B)=6.7J·K1·mol1

那么(nàme)rHm(773K)=rHm(298K)+6.7×(773－298)J=－58+3.18=－54.82KJQ=rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Um

=Hm

－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol1

W=－(pV)=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol1

第二十九頁，共40頁。29例題(lìtí)以下物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓與標準摩爾生成焓的數(shù)據(jù)列于下表：物質(zhì)cHm(298K)/kJ·mol1fHm(298K)/kJ·mol1H2(g) －285840C(石墨)－393510(C3H6環(huán)丙烷,g)－209168？－(C3H6丙烯,g)－2040 計算由環(huán)丙烷(g)異構(gòu)化制丙烯(g)時在298K的rHm。分析：如果知道(zhīdào)了環(huán)丙烷的生成焓，就可利用環(huán)丙烷、丙烷的生成焓求題給反響的反響焓。環(huán)丙烷的生成焓可利用氫氣和石墨的燃燒焓求得。第三十頁，共40頁。30在此題中，環(huán)丙烷的生成焓就是上述(shàngshù)反響