第六章 烯烴 親電加成

第六章烯烴親電加成1第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三鍵的特點(diǎn)是：成鍵不牢固，易斷裂，是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位。以鍵相連的二個(gè)原子不能做相對(duì)自由旋轉(zhuǎn)。π鍵的特性1.C=C雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn);3.π電子流動(dòng)性較大，π電子云容易被極化;2.π鍵比σ鍵不穩(wěn)定;從鍵能看雙鍵能<單鍵能從結(jié)構(gòu)看肩碰肩重疊4.π鍵不能獨(dú)立存在，只能與σ鍵共存。3第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三二.烯烴的命名和異構(gòu)

1.IUPAC命名法1）選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈；2）近雙鍵端開始編號(hào)；3）將編號(hào)較小的雙鍵位號(hào)寫在母體名稱之前；4)環(huán)烯用最小數(shù)字標(biāo)出取代基位次。3-乙基-1-己烯4-丙基-環(huán)己烯乙烯基丙烯基烯丙基4第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2.

烯烴的同分異構(gòu)2.1構(gòu)造異構(gòu)1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯(異丁烯)2.2順反異構(gòu)---（屬于立體異構(gòu)）反-2-丁烯順-2-丁烯甲基環(huán)丙烷環(huán)丁烷5第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三2.3

產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件b:每個(gè)雙鍵碳原子上所連的兩個(gè)基團(tuán)或原子必須互不相同。a:含有鍵使C-C鍵旋轉(zhuǎn)受阻。3.

順反異構(gòu)體的命名和Z、E標(biāo)記法

順式(cis)

：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。

反式(trans)：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。反-1,2-二氯乙烯順-1,2-二氯乙烯6第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。

(Z)-3-甲基-2-戊烯局限性:當(dāng)雙鍵碳原子所連四個(gè)原子或基團(tuán)互不相同時(shí)，無法適用。IUPAC規(guī)定:順-2-戊烯反-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯7第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三Z,E-構(gòu)型標(biāo)記法適用所有的cis,trans-isomers,且更廣泛。4.1物理性質(zhì)的差異順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。兩套方法同時(shí)在使用，但二者無必然聯(lián)系.順-1-氯丙烯(Z)-1-氯丙烯反-2-氯-2-丁烯(Z)-2-氯-2-丁烯4.順、反異構(gòu)體的差異8第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

mp.130oC易溶于水mp.287oC難溶于水=0.33D(

bp3.7oC

)=0(

bp0.9oC)

偶極矩、沸點(diǎn)的差異熔點(diǎn)的差異9第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三4.2化學(xué)性質(zhì)的差異4.3生物活性的差異亞油酸反-己烯雌酚10第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三三.物理性質(zhì)常溫、常壓(0.1MPa)C5～C18：液態(tài)

C2～C4：

氣態(tài)＞C19：

固態(tài)(直鏈烯烴)沸點(diǎn)

隨碳原子數(shù)增加而升高；熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高；溶解度:隨碳原子數(shù)增加,水溶性下降，脂溶性增加。狀態(tài)11第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三（一）催化加氫順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。四.化學(xué)反應(yīng)非均相催化劑新發(fā)展均相催化劑，如威爾金森催化劑RhCl(PPh)3:反應(yīng)速度快，收率高，機(jī)理研究容易，還在發(fā)展中。12第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三貴金屬催化加氫反應(yīng)機(jī)理13第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三從能圖可看出：氫化熱：1mol烯烴氫化時(shí)，斷裂一個(gè)鍵，一個(gè)H-Hσ鍵，同時(shí)形成兩個(gè)C-Hσ鍵，所放出的能量。即雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。烯烴的穩(wěn)定性(E>

Z)-----用氫化熱考察14第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三（二）親電加成

親電試劑對(duì)碳碳雙鍵的加成進(jìn)攻，分二步;第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。

親電試劑：本身缺少一對(duì)電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、lewis酸等。①.與鹵化氫加成親電試劑親核試劑快慢第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子；15第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三美國南加利福尼亞大學(xué)的GeorgeA.Olah

教授由于“對(duì)碳正離子化學(xué)的貢獻(xiàn)”被授予1994年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。反應(yīng)第一步形成碳正離子碳正離子

含六個(gè)電子、帶正電荷的碳?xì)浠鶊F(tuán)。帶正電荷的碳sp2雜化；平面型結(jié)構(gòu)；鍵角120o。16第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三若連有給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定；若連有吸電子基，使正電荷更集中，碳正離子不穩(wěn)定。碳正離子穩(wěn)定性誘導(dǎo)效應(yīng)的解釋17第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+9個(gè)σ—P超共軛6個(gè)σ—P超共軛3個(gè)σ—P超共軛超共軛

穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)的解釋18第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三控制整個(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），是由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。區(qū)域選擇性反應(yīng)19第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

加成取向在不對(duì)稱烯烴的加成中，氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問題，與中間體碳正離子的穩(wěn)定性有關(guān)?！R氏規(guī)則20第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三加成產(chǎn)物與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)馬氏規(guī)則精神可理解為

親電試劑主要加在能形成較穩(wěn)定碳正離子的那個(gè)碳原子上。主要產(chǎn)物21第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三碳正離子可以發(fā)生重排22第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三從氧化角鯊烯生物合成膽固醇23第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三③與H2SO4加成烯烴與冷、濃H2SO4反應(yīng)----生成硫酸氫烷酯，再水解可以得到醇。硫酸氫烷酯醇

這是工業(yè)制醇的方法之一H2C=CH2+HOHCH3-CH2-OH300℃，7MPaH3PO4-硅藻土②與H2O加成----------直接水合法（條件要求較高）：24第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三主要產(chǎn)物不對(duì)稱烯烴與H2SO4加成符合

馬氏規(guī)則。應(yīng)用①間接水合法制：乙醇，異丙醇，叔丁醇等（而異丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。②含小量烯烴時(shí)的分離提純。也稱為烯烴的間接水合法硫酸氫乙酯25第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三④

與鹵素加成

反式加成產(chǎn)物26第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三過渡態(tài)的形成過程：27第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三

反應(yīng)經(jīng)歷溴鎓離子、經(jīng)反式加成。試解釋:立體選擇性反應(yīng)

加成分步進(jìn)行，第一步(親電加成)決定反應(yīng)速率。(1S,2S)(1R,2R)28第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三速度控制步驟反式加成產(chǎn)物(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)立體專一性反應(yīng)順-2-丁烯反-2-丁烯29第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三加成反應(yīng)速度:烷基是給電子基。雙鍵上電子云密度增大，反應(yīng)速率加快。F2

>

Cl2>

Br2

>

I2●

鹵素分子的加成活性:210.4140.04應(yīng)用：利用與溴的CCl4溶液反應(yīng)能使溴的棕紅色消失，用來檢測(cè)有機(jī)物中是否含有不飽和鍵。30第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)機(jī)理：

⑤與次鹵酸加成（HO-X）X=Cl、Br不對(duì)稱烯烴與HO-X

加成符合

馬氏規(guī)則。d-d+HO-X31第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三（三）、游離基加成反應(yīng)CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br反應(yīng)歷程反馬氏規(guī)則產(chǎn)物過氧化物鏈引發(fā)32第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三注意：過氧化物只對(duì)

HBr

有影響（反馬氏產(chǎn)物）而對(duì)HCl、HI

無影響

（馬氏產(chǎn)物）主產(chǎn)物鏈增長(zhǎng)鏈終止20為主33第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三（四）硼氫化反應(yīng)順式加成反應(yīng)機(jī)理：

硼烷1、硼加到空間位阻較小的一端；2、BH3并不存在，常用B2H6的THF溶液；3、順式加成；常用溶劑THF，二縮乙二醇二甲醚。特點(diǎn)：34第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三得到烯烴加水的反馬氏規(guī)則產(chǎn)物稱為硼氫化－氧化反應(yīng)稱為硼氫化－還原反應(yīng)端烯烴可制備伯醇最終烯烴還原為烷烴35第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三(五）氧化反應(yīng)1）高錳酸鉀氧化a.低溫、中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇;高錳酸鉀紫色消失，可以檢驗(yàn)不飽和鍵的存在36第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三RCH=RCOOHCH2=CO2C=C=ORRRRb.濃的、加熱或酸性條件下，雙鍵斷裂，生成羧酸或酮?？捎糜谕茰y(cè)結(jié)構(gòu)

2）臭氧氧化要制備醛酮，含兩步反應(yīng)，先氧化，后還原。定量反應(yīng)得到不穩(wěn)定的臭氧化物37第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三產(chǎn)物：羰基化合物RCH=RCHOCH2=HCHOC=C=ORRRR也可以推測(cè)結(jié)構(gòu)3）環(huán)氧化反應(yīng)常用氧化劑過氧乙酸，間氯過氧化苯甲酸38第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三（六）α-氫的氯代CH3CH2CH2CH=CH2γβα反應(yīng)歷程：Cl22Cl

·高溫Cl

·CH3CH—CH2

Cl

ClCl

·CH2CH=CH2Cl------自由基取代反應(yīng)穩(wěn)定性為：Ⅱ

＞

ⅠCH2CH=CH2Ⅱ·高溫烯丙基游離基①Ⅰ在高溫下容易可逆，C—Cl鍵斷裂;②離解能Ⅰ

＞Ⅱ

，故Ⅱ比Ⅰ穩(wěn)定。原因39第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期三C—Cl

338.9C—C

347.6

離解能：（kJ/mol）烯丙基游離基3

游離基。1

游離基。2

游離基。346

381398410，游離基越穩(wěn)定離解能