第八章顯微分析

第八章顯微分析第1頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)概述長(zhǎng)期以來(lái)人們利用各種技術(shù)和分析儀器努力探索材料的微觀組織和成分，以研究它所顯示的組織結(jié)構(gòu)特征和成分對(duì)材料的宏觀性能，如物理、化學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性能的影響機(jī)理和基本規(guī)律。人眼的分辨率為0.2mm，光學(xué)顯微鏡的分辨率與波長(zhǎng)有關(guān)，可見(jiàn)光的波長(zhǎng)在390~790nm之間，光學(xué)顯微鏡的極限分辨率為0.2μm，最高放大倍數(shù)為1000~1500倍?？茖W(xué)家應(yīng)用電子束作照明光源，經(jīng)過(guò)艱苦努力終于在1933年首先由德國(guó)人盧斯卡（ErnstE.Ruska）等制造出了世界上第一臺(tái)透射式電子顯微鏡（TEM）。1939年開(kāi)始制成商品供應(yīng)。這個(gè)成就被譽(yù)為二十世紀(jì)最重大的發(fā)明之一。Ruska則獲得了1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

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1938年VonArdenne對(duì)掃描電鏡的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐情況作了詳細(xì)討論，描述了掃描電鏡的構(gòu)造，而Zworykin、Hiller和Suyder則于1942年設(shè)計(jì)了第一臺(tái)觀察塊狀試樣用的掃描電鏡（SEM），發(fā)表了掃描電鏡有關(guān)的基本理論。1965年開(kāi)始制造出第一批商品SEM。1982年，GerdBining和HeinrichRohrer在IBM公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室共同研制成功了第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡（STM），使人們首次能夠真正實(shí)時(shí)地觀察到單個(gè)原子在物體表面的排列方式和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)。1986年，Binnig、Quate和Gerber推出了第一臺(tái)原子力顯微鏡（AFM）。AFM通過(guò)探針與被測(cè)樣品之間微弱的相互作用力（原子力）來(lái)獲得物質(zhì)表面形貌的信息，除導(dǎo)體外，它能夠觀測(cè)非導(dǎo)體樣品的表面結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用領(lǐng)域更為寬廣，且分辨率也可達(dá)原子級(jí)水平。

第3頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三電子顯微鏡使人們進(jìn)入了“?！钡氖澜?，人們渴望直接看到原子的理想已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。電子顯微分析在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、物理、化學(xué)和金屬、陶瓷、半導(dǎo)體等材料科學(xué)以及礦物、地質(zhì)等各個(gè)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用.在高分子科學(xué)、高分子材料科學(xué)和高分子工業(yè)中成為一種必備的分析研究手段和重要的原料與產(chǎn)品的檢測(cè)工具。

它可以用于研究高分子晶體的形貌和結(jié)構(gòu)、高分子多相體系的微觀相分離結(jié)構(gòu)、泡沫聚合物的孔徑與微孔分布、高分子材料（包括復(fù)合材料）的表面、界面和斷口、黏合劑的黏結(jié)效果以及聚合物涂料的成膜特性等，特別是近年來(lái)電子顯微分析技術(shù)的迅速發(fā)展，與能譜分析技術(shù)以及電子衍射技術(shù)的完善結(jié)合，發(fā)展了具有多功能的分析電鏡，成為一種顯微分析的綜合性設(shè)備。

第4頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)光學(xué)顯微鏡一、光學(xué)顯微鏡的基本原理（一）光學(xué)顯微鏡的成像原理光學(xué)顯微鏡的基本放大原理如圖8-1所示。其放大作用主要是由焦距很短的物鏡和焦距較長(zhǎng)的目鏡來(lái)完成。為減少像差，顯微鏡的物鏡和目鏡均為透鏡組構(gòu)成的復(fù)雜光學(xué)系統(tǒng)，尤其物鏡更為復(fù)雜。圖8-1顯微鏡的基本放大原理圖第5頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）顯微鏡的放大倍數(shù)顯微鏡的放大倍數(shù)M等于物鏡的線放大倍數(shù)M1與目鏡的角放大倍數(shù)M2的乘積（8-1）根據(jù)幾何光學(xué)，物鏡與目鏡的放大倍數(shù)分別為（8-2）（8-3）式中，L為顯微鏡光學(xué)鏡筒長(zhǎng)度，即物鏡后焦點(diǎn)到所成實(shí)象的距離，通常使用機(jī)械鏡筒長(zhǎng)度，為物鏡與目鏡支承面間距離；f1為物鏡焦距，負(fù)號(hào)表示象倒立；D為人眼明視距離；f2為目鏡焦距。

顯微鏡放大倍數(shù)與鏡筒長(zhǎng)度成正比，與物、目鏡的焦距成反比。

第6頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、偏光顯微鏡在高分子研究中最常用的是偏振光顯微鏡、干涉顯微鏡、相差顯微鏡和金相顯微鏡。

偏光顯微鏡（Polarizationmicroscope，PLM）是依據(jù)波動(dòng)光學(xué)原理觀察和精密測(cè)定標(biāo)本細(xì)節(jié)、或透明物體改變光束的物理參數(shù)，以此判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種顯微鏡，其在晶體學(xué)領(lǐng)域中用途極廣，可鑒定晶體的光軸、角度、厚度、表面脅變等物理量，分辨率可達(dá)0.4μm。它與普通生物顯微鏡的差別，主要在于裝有起偏鏡和檢偏鏡。

第7頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖8-2偏光顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖1-目鏡；2-目鏡筒；3-勃氏鏡手輪；4-勃氏鏡左右調(diào)節(jié)手輪；5-勃氏鏡前后調(diào)節(jié)手輪；6-檢偏鏡；7-補(bǔ)償器；8-物鏡定位器；9-物鏡座；10-物鏡；11-旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)；12-聚光鏡；13-拉索透鏡；14-可變光欄；15-起偏鏡；16-濾色片；17-反射鏡；18-鏡架；19-微調(diào)手輪；20-粗調(diào)手輪第8頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

當(dāng)一束光線進(jìn)入各向同性的均勻介質(zhì)中，光速不隨傳播方向而改變，因此各方向都具有相同的折射率。對(duì)于各向異性介質(zhì)來(lái)說(shuō)，其光學(xué)性質(zhì)是隨方向而異的。當(dāng)光線通過(guò)它時(shí)，就會(huì)分解為振動(dòng)平面互相垂直的兩束光，它們的傳播速度除光軸方向外，一般是不相等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線，這種現(xiàn)象稱之為雙折射。

用偏光顯微鏡能觀察具有雙折射的各種現(xiàn)象。如偏光顯微鏡是研究晶體形態(tài)有效的工具之一，許多重要的晶體光學(xué)研究都是在偏光顯微鏡的正交場(chǎng)下進(jìn)行的，即起偏鏡的振動(dòng)面與檢偏鏡的振動(dòng)面相互垂直，在正交偏光鏡間可以觀察到球晶的形態(tài)、大小、數(shù)目及光性符號(hào)等。第9頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、光學(xué)顯微鏡在聚合物研究中的應(yīng)用（一）研究晶態(tài)聚合物的形態(tài)各種光學(xué)顯微鏡，特別是偏光顯微鏡，是研究聚合物形態(tài)有效的工具，它能直觀揭示織構(gòu)和在真實(shí)空間的分布。正是由于顯微鏡揭示了結(jié)構(gòu)單元的特征，由此提出的結(jié)構(gòu)模型能夠解釋由其他方法得到的結(jié)果。聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)，使人們提出了折疊鏈模型，從而產(chǎn)生了材料科學(xué)中的一個(gè)分支——聚合物形態(tài)學(xué)。第10頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1．聚合物單晶在正交偏光下觀察聚合物單晶，具有明晰邊界和棱角相同的外形，常見(jiàn)聚合物中，形成正方形的有聚4-甲基-1-戊烯；長(zhǎng)方形的有聚丙烯、聚丁二烯；正六邊形的有聚甲醛、聚氧化乙烯；平行四邊形的有聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯；菱形的有尼龍6、尼龍66、尼龍610、乙酸纖維素等。將載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)360°時(shí)聚合物單晶呈四明四暗，即產(chǎn)生四次消光。在單偏光下用塵埃法，可測(cè)得單層聚合物單晶的晶片厚度，并可求得折射率和雙折射。在錐光下可觀察到聚合物單晶的干涉圖，加補(bǔ)色器可觀察到一軸晶的光性正負(fù)。

高聚物單晶的培養(yǎng)途徑有：稀溶液（0.01～0.1％）結(jié)晶、熔體結(jié)晶及單體單晶的固相聚合等。

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2．聚合物球晶球晶廣泛存在于聚合物材料、礦物和黏性、不純?nèi)垠w結(jié)晶的簡(jiǎn)單物質(zhì)中，其常見(jiàn)尺寸為0.5～100μm直徑，也有的球晶可達(dá)mm甚至cm尺度。在球晶形態(tài)研究中，偏光顯微鏡是主要的、也是提供信息最多的工具。多數(shù)球晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)是徑向?qū)ΨQ的圓形結(jié)構(gòu)（圖8-3）。圖8-3相差顯微鏡下看到的IPP球晶第12頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三球晶的旋轉(zhuǎn)觀察如圖8-4所示，是尼龍1010負(fù)放射球晶旋轉(zhuǎn)觀察半周的照片，另半周與之相同，從而可以推論出一般球晶的三個(gè)基本屬性：亮反差起源于球晶的雙折射并說(shuō)明其為一結(jié)晶實(shí)體；黑色Maltese十字疊加在亮反差上，其消光臂與起、檢偏消光方向平行，當(dāng)樣品在自己的平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)黑十字保持不動(dòng)，意味著在所應(yīng)用的分辨率內(nèi)，所有的徑向結(jié)構(gòu)單元在結(jié)晶學(xué)上是等效的。因此球晶是具有等效徑向單元的多晶體。圖8-4PLM下的尼龍1010負(fù)放射狀球晶的旋轉(zhuǎn)觀察第13頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三常見(jiàn)正常光性球晶的種類有：①正放射狀球晶；②負(fù)放射狀球晶；③正環(huán)狀球晶；④負(fù)環(huán)狀球晶；⑤混合光性放射狀球晶；⑥混合光性環(huán)狀球晶；⑦變態(tài)球晶。圖8-5為尼龍66熔融結(jié)晶時(shí)隨熔融溫度及時(shí)間、冷卻方式的不同得到的不同形態(tài)的球晶。

圖8-5尼龍66熔融結(jié)晶時(shí)的各種球晶形態(tài)第14頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（a）（b）

（c）（d）

圖8-6尼龍1010的異常光性球晶B-蘭色；Y-黃色（a）兩瓣形；（b）不對(duì)稱形；（c）六瓣形；（d）帶正環(huán)負(fù)球晶第15頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（a）PLM照片（b）SEM照片圖8-7IPP＋0.1％庚二酸生成的β球晶圖8-8尼龍1010的兩瓣-不對(duì)稱四瓣-六瓣球晶的旋轉(zhuǎn)觀察B-蘭色；Y-黃色第16頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖8-9聚乙烯的樹(shù)枝晶（70℃，二甲苯稀溶液）圖8-10聚甲醛的針狀伸展鏈晶圖8-11尼龍1010的橫晶第17頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）研究聚合物球晶生長(zhǎng)過(guò)程與球晶轉(zhuǎn)化利用光學(xué)顯微鏡，可以研究結(jié)晶聚合物的球晶生長(zhǎng)過(guò)程、升降溫過(guò)程中球晶的相互轉(zhuǎn)化和結(jié)晶聚合物的熔融過(guò)程。用PLM可以觀察升降溫過(guò)程中球晶的轉(zhuǎn)化。如將尼龍1010在195℃以上溫度等溫結(jié)晶，可生成不同光性的放射狀球晶，逐步降溫后于181℃開(kāi)始轉(zhuǎn)化成各種環(huán)狀球晶，其中除多數(shù)混合光性放射狀球晶轉(zhuǎn)變成環(huán)狀球晶外，其余生成的環(huán)狀球晶與原來(lái)的放射狀球晶光性相同。升溫過(guò)程中球晶的轉(zhuǎn)化比較復(fù)雜，一般是結(jié)晶溫度較低的球晶（相應(yīng)的熔化溫度較低），可轉(zhuǎn)化為結(jié)晶溫度較高的球晶，如IPP在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生β→α轉(zhuǎn)變，彩色的β球晶邊熔融邊轉(zhuǎn)化為黑白的α球晶。第18頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用PLM還可觀察聚合物的熔融過(guò)程。將制好的聚合物樣品放在加熱臺(tái)上，從室溫開(kāi)始升溫，在PLM中觀察升溫過(guò)程樣品形態(tài)的變化，隨溫度升高，達(dá)一定溫度后聚合物逐漸熔融，雙折射消失，呈暗場(chǎng)，當(dāng)雙折射完全消失時(shí)，為一片暗場(chǎng)，此時(shí)溫度即為結(jié)晶熔點(diǎn)Tm。由于該法測(cè)定的是晶體中的最高熔點(diǎn)，所以其數(shù)值比其他方法測(cè)定的要高些。若有多種晶體形態(tài)或多種球晶存在，可觀察到各自的熔融溫度。樣品在Tc下等溫結(jié)晶，球晶生長(zhǎng)完成后加熱熔融，以其雙折射消失的溫度為其光學(xué)熔點(diǎn)Tm，利用HoffmanTm-Tc外推法可求得聚合物的平衡熔點(diǎn)第19頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（三）研究聚合物液晶的相變與織態(tài)溶致主鏈液晶高分子主要是芳族聚酰胺，如PBA和PPTA。當(dāng)其溶液濃度超過(guò)臨界濃度時(shí)，靜置溶液可出現(xiàn)向列態(tài)，呈現(xiàn)混濁，在PLM下觀察有雙折射現(xiàn)象產(chǎn)生，在低剪切下呈乳白色。低分子量PBA的純向列型濃溶液表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變態(tài)的松弛，有不規(guī)則向列型線穿過(guò)溶液。將其放在強(qiáng)磁場(chǎng)中，向列線沿磁場(chǎng)排列并慢慢消失，溶液具有單軸雙折射晶體的特征。向低分子量PBA的二甲基乙酰胺/LiCl各向同性溶液加光學(xué)活性的1-甲基環(huán)己酮，可轉(zhuǎn)變成膽甾型溶液，與骨架基團(tuán)把擇優(yōu)手性賦予整個(gè)分子有關(guān)。PBA液晶溶液還容易取向，可在PLM下觀察到。第20頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

液晶結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上是液晶薄層在正交PLM下所呈現(xiàn)的光學(xué)圖像，各種結(jié)構(gòu)特征是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的，而理想的織構(gòu)完全均勻的液晶為單疇液晶（LiquidSingleCrystal），與聚合物單晶一樣，只能給出單一色調(diào)而無(wú)織態(tài)可言。對(duì)于液晶來(lái)說(shuō)有兩種缺陷：平移缺陷——位錯(cuò)；和由分子取向發(fā)生不連續(xù)變化產(chǎn)生的取向態(tài)的局部缺陷——向錯(cuò)。厚度不同、雜質(zhì)、表面等都可以導(dǎo)致位錯(cuò)與向錯(cuò)。向列相只有點(diǎn)向錯(cuò)和線向錯(cuò)，在PLM下為黑線條紋（黑刷子）；而膽甾相可以有位錯(cuò)和向錯(cuò)。第21頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

常見(jiàn)的高分子液晶織態(tài)有絲狀、紋影、焦錐、假各向同性、層線織構(gòu)等，此外還有近晶B相特有的鑲嵌（mosaic）織構(gòu)，近晶態(tài)的階滴織構(gòu)，鏈剛性較大的主鏈型、含二維液晶基元、剛性鏈側(cè)鏈型或甲殼型液晶高分子所具有的條帶織構(gòu)。如圖8-12為向列型液晶的紋影織構(gòu)。圖8-12高分子液晶向列相紋影織構(gòu)第22頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三高分子液晶態(tài)中的有序微區(qū)在很小的應(yīng)力下就可產(chǎn)生取向，同時(shí)因?yàn)槠涑谠r(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致其在外應(yīng)力作用后易保持取向結(jié)構(gòu)，PLM下呈現(xiàn)出特征的草席（條帶）結(jié)構(gòu)。將溶致液晶PPTA液晶態(tài)溶液或熱致液晶高分子熔膜，施加剪切應(yīng)力后，都可觀察到草席織構(gòu)（圖8-13）。圖8-13PPTA取向液晶態(tài)的草席織構(gòu)（箭頭為剪切方向）第23頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（四）研究聚合物的取向態(tài)

1．高分子取向過(guò)程的動(dòng)態(tài)觀察

將顯微拉伸加熱臺(tái)安裝在載物臺(tái)上，把薄膜或纖維樣品固定在拉伸臺(tái)上，加熱到一定溫度，邊拉伸邊用PLM觀察樣品，即可研究高分子取向過(guò)程中球晶等的變化過(guò)程和取向態(tài)的形成過(guò)程及其結(jié)構(gòu)特征。將樣品不同取向部位的切片用PLM或金相顯微鏡觀察，可得到不同取向程度樣品的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而推斷取向機(jī)理。第24頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2．雙折射法測(cè)定纖維取向度

結(jié)晶性聚合物經(jīng)紡絲后，還要進(jìn)行牽伸，以使纖維中的微晶體或分子鏈沿纖維軸取向，同時(shí)結(jié)晶度逐步上升，伸長(zhǎng)降低，強(qiáng)度提高。因而測(cè)定取向度具有現(xiàn)實(shí)意義。測(cè)定纖維取向度的方法有多種，其中雙折射法最常用，且速度快。常用的雙折射測(cè)定方法有浸油法和光程差法。

3．非晶取向聚合物Tg的測(cè)定

非晶態(tài)通常是光學(xué)各向同性的，在PLM下呈暗場(chǎng)。而非晶取向態(tài)則為各向異性，PLM下呈現(xiàn)雙折射。將其升溫到Tg溫度后，鏈段開(kāi)始活動(dòng)，發(fā)生解取向而使雙折射消失，由此可測(cè)定非晶取向聚合物的Tg。

第25頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（五）研究聚合物的多相體系光學(xué)顯微鏡廣泛應(yīng)用于高分子多相體系的研究：（1）研究共聚物的形態(tài)，包括無(wú)定形無(wú)規(guī)共聚物、結(jié)晶無(wú)規(guī)共聚物、無(wú)定形嵌段共聚物及結(jié)晶嵌段共聚物等；（2）研究高分子共混體系（高分子合金）的形態(tài)和相容性等；（3）研究填充體系的形態(tài)，如填料顆粒的大小與分布、填料在聚合物基體中的分散、界面黏結(jié)情況、填料對(duì)聚合物形態(tài)的影響等；（4）研究聚合物復(fù)合材料等。第26頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、光學(xué)顯微鏡聯(lián)用技術(shù)在聚合物研究中的應(yīng)用

1．紅外光顯微鏡紅外顯微鏡具有靈敏度高、吸光度準(zhǔn)確、制樣簡(jiǎn)單、屬于無(wú)損檢驗(yàn)等特點(diǎn)，適用于進(jìn)行樣品的微區(qū)分析。如多層聚合物的測(cè)定、層壓復(fù)合材料的剖析、多相材料的微區(qū)分析、界面組成的分析及微量成分分析等。

2．紫外與熒光顯微鏡如果聚合物組分對(duì)紫外光有較強(qiáng)的吸收或有熒光發(fā)射，可以紫外光照射樣品，用顯微分光光度計(jì)或熒光顯微鏡進(jìn)行分析。

3．圖像分析儀利用自動(dòng)圖象分析儀可觀測(cè)乳液聚合所得乳膠粒子的尺寸及其分布、顆粒填充和短纖增強(qiáng)樣品中顆粒大小及其分布、多相體系的相區(qū)分析、再結(jié)晶與相變過(guò)程等。第27頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、光學(xué)顯微技術(shù)的新發(fā)展（一）多功能化、積木化、集成化、聯(lián)用化大型研究用顯微鏡的機(jī)械結(jié)構(gòu)向積木化、集成化的方向發(fā)展，發(fā)展了各種多功能主機(jī)。

（二）光學(xué)系統(tǒng)的發(fā)展在光學(xué)系統(tǒng)方面，與變換光學(xué)領(lǐng)域和信息變換領(lǐng)域日新月異發(fā)展的綜合光學(xué)技術(shù)相結(jié)合，發(fā)展出相差熒光技術(shù)、微分相差干涉技術(shù)、偏振相差技術(shù)、熒光干涉技術(shù)、光密度掃描和波長(zhǎng)掃描技術(shù)、圖像分析技術(shù)、聲學(xué)顯示技術(shù)等。

（三）顯示與記錄系統(tǒng)的發(fā)展顯微鏡顯示方式早已由單目鏡發(fā)展為雙目鏡立體顯微鏡、可供多人觀察的投影屏、以及電視顯示系統(tǒng)等。其記錄系統(tǒng)也由最早的單眼目視標(biāo)本，另一眼目視紙面進(jìn)行繪圖記錄，發(fā)展為利用反射投影進(jìn)行繪圖的方法和裝置，以及顯微攝影裝置等。第28頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)透射電子顯微鏡一、透射電鏡的成像原理（一）電子束與固體的相互作用當(dāng)電子的運(yùn)動(dòng)方向被改變時(shí)，稱為散射。如果電子只改變運(yùn)動(dòng)方向而電子的能量不發(fā)生變化時(shí)，稱為彈性散射，如果電子的運(yùn)動(dòng)方向和能量同時(shí)發(fā)生改變，稱為非彈性散射。電子與試樣相互作用可以得到如圖8-14所示的各種信息圖8-14電子與試樣作用產(chǎn)生的信息1-感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)；2-陰極熒光；3-特征X射線；4-背散射電子；5-俄歇電子；6-二次電子；7-吸收電子；8-透射電子第29頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1．感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)在試樣上加一電壓時(shí)，試樣中會(huì)產(chǎn)生電流。在電子束照射下，由于試樣中電子電離和電荷積累，試樣的局部電導(dǎo)率發(fā)生變化，于是試樣中產(chǎn)生的電流有所變化，這就是感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)（感應(yīng)電導(dǎo)），這種現(xiàn)象對(duì)研究半導(dǎo)體材料很有用。

2．陰極熒光當(dāng)入射電子與試樣作用時(shí)，電子被電離，高能級(jí)的電子向低能級(jí)躍遷并發(fā)出可見(jiàn)光，稱為陰極熒光。各種元素具有各自特征顏色的熒光，因此可作光譜分析。

3．特征X射線入射電子與試樣作用，被入射電子激發(fā)的電子空位由高能級(jí)的電子填充時(shí)，其多余能量以輻射形式釋放，產(chǎn)生特征X射線。各元素都有自己的特征X射線，具有不同的波長(zhǎng)和能量，因此可用來(lái)分析樣品中某元素的性質(zhì)、含量及分布狀況。第30頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

4．二次電子二次電子的能量較低，約為0～50eV，大部分為2～3eV，發(fā)射深度一般不超過(guò)5～10nm。試樣深處激發(fā)的二次電子沒(méi)有足夠的能量逸出表面。二次電子的強(qiáng)度與試樣表面的幾何形狀、物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，因此二次電子像能夠表征試樣表面豐富的細(xì)微結(jié)構(gòu)。

5．背散射電子背散射電子的能量較高（高于50eV)，發(fā)射深度約為10nm～1μm。背散射電子的強(qiáng)度與試樣表面形貌和組成元素有關(guān)。

6．俄歇電子從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)而電離逸出試樣表面的電子稱為俄歇電子（AugerElectron）。每一種元素都有自己的特征俄歇能譜，因此可以利用俄歇電子能譜進(jìn)行輕元素和超輕元素的分析（氫和氦除外）。第31頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

7．吸收電子入射電子與試樣作用后，由于非彈性散射失去一部分能量而被試樣吸收，稱為吸收電子。用一高靈敏度的電流表可測(cè)量出樣品的吸收電流值，吸收電流經(jīng)過(guò)適當(dāng)放大后成像，即形成系數(shù)電流像，它的襯度明暗與背散射電子和二次電子像相反。吸收電子與入射電子強(qiáng)度之比和試樣的原子序數(shù)、入射電子的入射角、試樣的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。

8．透射電子當(dāng)試樣的厚度小于入射電子穿透的深度時(shí)，一部分入射電子與試樣作用引起彈性散射或非彈性散射透過(guò)試樣的電子稱為透射電子。透射電子顯微鏡就是利用透射電子成像的。如果試樣很?。◣资畟€(gè)納米）時(shí)，則透射電子主要是彈性散射電子，這時(shí)成像比較清晰，電子衍射斑點(diǎn)也比較明銳；如果試樣比較厚，成像模糊，電子衍射斑點(diǎn)也不明銳。第32頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）電子的波長(zhǎng)快速運(yùn)動(dòng)的電子具有波粒二向性，電子作為波的性質(zhì)，其重要特征是電子的波長(zhǎng)。

（nm）（8-12）

表8-1不同加速電壓下的電子波長(zhǎng)第33頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（三）電子透鏡1．靜電透鏡2．磁透鏡第34頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（四）電子透鏡的像差如果從物面上一點(diǎn)向不同方向發(fā)出的電子都會(huì)聚到像平面上一點(diǎn)，像與物是幾何相似關(guān)系，它們之間只是一個(gè)放大倍數(shù)M的比例關(guān)系，這是理想成像（高斯成像）。理想成像的條件是：場(chǎng)分布嚴(yán)格軸對(duì)稱；滿足旁軸條件，即物點(diǎn)離軸很近，電子射線與軸之間夾角很?。浑娮拥某跛俣认嗟?。在理想成像情況下，電鏡中的物鏡、中間鏡、投影鏡可以借用光學(xué)薄透鏡成像公式。實(shí)際的電子透鏡在成像時(shí)，由于偏離理想條件而會(huì)造成電子透鏡的各種像差。像差的存在影響圖像的清晰度和真實(shí)性，從而限制了電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)。第35頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

1．幾何像差它是由于透鏡磁場(chǎng)幾何上的缺陷產(chǎn)生的像差，包括球面像差（球差）、像散和像畸變。2．色差色差是由于成像電子波長(zhǎng)（或能量）變化引起透鏡焦距變化而產(chǎn)生的一種像差。

第36頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（五）電子透鏡的分辨本領(lǐng)和放大倍數(shù)在電子圖像上能分辨開(kāi)的相鄰兩點(diǎn)在試樣上的距離稱為電鏡的分辨本領(lǐng)（或稱點(diǎn)分辨領(lǐng)域或點(diǎn)分辨率）。它表征電鏡觀察物質(zhì)微觀細(xì)節(jié)的能力，是標(biāo)志電鏡水平的首要指標(biāo)，也是電鏡性能的主要綜合指標(biāo)。放大倍數(shù)（放大率）等于肉眼分辨率（0.25mm）除以顯微鏡的分辨率。光學(xué)顯微鏡的分辨率約為光波波長(zhǎng)的一半（2.5×10-4mm），因此光學(xué)顯微鏡最大放大倍數(shù)是1000，超過(guò)這個(gè)數(shù)值并不能得到更多的信息，而僅僅是將一個(gè)模糊的斑點(diǎn)再放大而已。多余的放大倍數(shù)稱為空放大。電子的波長(zhǎng)與加速電壓有關(guān)，200kV電鏡的放大倍數(shù)為106數(shù)量級(jí)，即分辨率比光學(xué)顯微鏡高103，點(diǎn)分辨率為0.19nm，晶格分辨率為0.14nm，目前高水平儀器的晶格分辨率可達(dá)0.05nm，基本可以在底片上記錄下原子的圖像，清晰地反映原子在空間的排列。第37頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（六）像的襯度像的分辨率、放大倍數(shù)和襯度是電鏡的三大要素，一幅高質(zhì)量的圖像應(yīng)具備這三方面的要求。電子顯微鏡照片的反差即襯度，按其產(chǎn)生的原理可分為三類：散射襯度、衍射襯度和位相襯度。前兩者統(tǒng)稱為振幅襯度。1．散射襯度這是由于樣品對(duì)入射電子的散射而引起的，它是非晶態(tài)物質(zhì)形成襯度的主要原因。2．衍射襯度樣品對(duì)電子的衍射引起的，是晶體樣品的主要襯度。3．位相襯度位相襯度是由于散射波和入射波在像平面上干涉而引起的襯度，是超薄樣品和高分辨像的襯度來(lái)源，可觀察到分子像和原子像。第38頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、透射電鏡的結(jié)構(gòu)透射電子顯微鏡由三部分組成，即電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電子學(xué)系統(tǒng)。（一）電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)是電子顯微鏡的的基礎(chǔ)，其核心是磁透鏡。圖8-24透射電子顯微鏡電子光學(xué)部分結(jié)構(gòu)示意圖1-燈絲；2-柵極；3-加速陽(yáng)極；4-第一聚光鏡；5-第二聚光鏡；6-樣品；7-物鏡光闌；8-物鏡；9-中間鏡；10-第一投影鏡；11-第二投影鏡；12-熒光屏；13-照相機(jī)第39頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三1．照明系統(tǒng)圖的上部是由電子槍和第一聚光鏡、第二聚光鏡組成的照明系統(tǒng)。它的作用是提供一個(gè)亮度高、尺寸小的電子束。電子束的亮度取決于電子槍，電子束直徑的尺寸則取決于聚光鏡。2．樣品室樣品室在照明系統(tǒng)下面，放置被觀察樣品，并可使樣品沿X、Y、Z三個(gè)方向移動(dòng)。3．成像系統(tǒng)樣品室下面是成像系統(tǒng)，由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。4．觀察和記錄系統(tǒng)投影鏡下面是觀察與記錄系統(tǒng)，把最終像投影在熒光屏上進(jìn)行觀察，下面有自動(dòng)攝像系統(tǒng)，記錄放大像。第40頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）真空系統(tǒng)在電子顯微鏡中，凡是電子運(yùn)行的區(qū)域都要求有盡可能高的真空度。沒(méi)有良好的真空，電鏡就不能進(jìn)行正常工作，這是因?yàn)楦咚匐娮优c氣體分子相遇，互相作用導(dǎo)致隨機(jī)電子散射，引起“炫光”和削弱像的襯度，電子槍會(huì)發(fā)生電離和放電，引起電子束不穩(wěn)定或“閃爍”，殘余氣體腐蝕燈絲，縮短燈絲壽命，而且會(huì)嚴(yán)重污染樣品，特別在高分辨率拍照時(shí)更為嚴(yán)重。第41頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（三）電子學(xué)系統(tǒng)透射電鏡由于高分辨率的要求，必須具有高度穩(wěn)定的電子學(xué)系統(tǒng)。電子學(xué)系統(tǒng)主要包括以下幾部分。1．電子槍的高壓電源為減小色差，要求加速電壓有很高的穩(wěn)定度，如要達(dá)到0.2～0.3nm的分辨率，高壓的穩(wěn)定度必須優(yōu)于2×10-6/min。例如，電壓為100kV，則在1min之內(nèi)其波動(dòng)量約在0.2V之內(nèi)。2．磁透鏡激磁電流的電源磁透鏡激磁電流的波動(dòng)使透鏡焦距變化，圖像變得模糊。分辨本領(lǐng)為0.3nm的電鏡要求物鏡電流的穩(wěn)定度為1×10-6/min，中間鏡和投影鏡的電流的穩(wěn)定度為5×10-6/min。3．各種操作、調(diào)整設(shè)備的電器包括消像散器的電源、電動(dòng)照像及其他自動(dòng)控制系統(tǒng)的電路等。

第42頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

三、電子衍射如圖8-25的電鏡成像光路圖中，只要改變顯微鏡的中間鏡電流，將中間鏡勵(lì)磁減弱，使其物平面與物鏡后焦面重合，在中間鏡便可把衍射譜投影到投影鏡的物平面，再由投影鏡投影到熒光屏上，可以很容易得到試樣的電子衍射譜。非晶物質(zhì)的電子衍射與X射線衍射一樣，只能得到很少數(shù)的漫散射環(huán)，而結(jié)晶試樣能得到許多鋒銳的衍射束，這些衍射束可以提供試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。由衍射斑點(diǎn)的位置、排列、衍射斑點(diǎn)的大小、衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度等可以可得單位晶格大小、形狀、結(jié)晶外形和晶格中原子的排列等。電子衍射的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有選區(qū)電子衍射、高分辨率電子衍射、高分散性電子衍射（小角度衍射）等。第43頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、電子能譜

試樣在入射電子束的作用下，會(huì)產(chǎn)生俄歇電子（AugerElectron）。每種元素都有其特征俄歇電子能譜（AES）。

圖8-27電子衍射的幾何關(guān)系第44頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、透射電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)（一）制樣應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題

1．電子損傷

電子束照射下的樣品溫度會(huì)升高30~50℃（有機(jī)材料）或200~300℃（非金屬無(wú)機(jī)材料或金屬材料），而鏡體又處于高真空，故必須使樣品在電子束輻照、熱和真空條件下保持穩(wěn)定。流體、潮濕、易升華、低熔點(diǎn)或易分解的物質(zhì)（聚合物中雜質(zhì)）會(huì)污染電鏡，并得到假象，因此這樣的物質(zhì)不能觀察。

第45頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2．電子束透射能力

電子束穿透能力較弱，不能觀察厚樣品，若用加速電壓為10kV的電鏡，樣品不能超過(guò)100nm，要得到高分辨率像，樣品必須盡可能薄（一般50nm左右）；若用高壓電鏡可用較厚的試樣，但也不宜太厚。此外，聚合物樣品取決于本身結(jié)構(gòu)特性，在電子束輻照下，可能出現(xiàn)化學(xué)作用（降解或交聯(lián)）或物理作用（結(jié)晶化或無(wú)定形化），因此，必須選擇適當(dāng)?shù)暮穸取?/p>

3．載網(wǎng)支持膜

在電鏡下，電子束的穿透能力很弱，不能采用玻璃片支持樣品，而是把試樣置于有支持膜的載網(wǎng)上。

第46頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）液相成膜法

將可溶性的聚合物制成0.1~0.5%的稀溶液，將此稀溶液直接滴于帶有支持膜的載網(wǎng)上，待溶劑揮發(fā)干燥后成膜；或先將稀溶液滴于水面或甘油表面上成膜（所用溶劑與水或甘油不混溶）隨后把此膜打撈在載網(wǎng)上，為了提高反差還可把膜染色處理后用電鏡觀察。溶液成膜法選擇的良溶劑必須是高純度的，而且又能容易揮發(fā)。

為了觀察不能溶解或不易溶解的顆粒樣品，可制成其極稀的懸浮液或乳液，一般配成萬(wàn)分之幾～十萬(wàn)分之幾的稀液，可用超聲波法進(jìn)一步分散懸浮液或乳液中的顆粒。然后將試樣滴于帶支持膜的載網(wǎng)上，干燥后即可進(jìn)行電鏡觀察。

第47頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（三）超薄切片法

用超薄切片機(jī)可獲得50nm左右的薄試樣，但往往將切好的小薄片從刀刃上取下時(shí)會(huì)發(fā)生變形或彎曲，為解決這一問(wèn)題，一種方法是進(jìn)行包埋，即把樣品包埋在一種可以固化的介質(zhì)中，通過(guò)選擇不同的配方來(lái)調(diào)節(jié)包埋劑的硬度，使之與樣品的硬度相匹配，且所用包埋劑必須對(duì)試樣本身的結(jié)構(gòu)不起破壞作用（如溶解或溶脹）。常采用的包埋劑有鄰苯二甲酸二丙稀酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合單體、環(huán)氧樹(shù)脂，包埋劑固化后，進(jìn)行修塊和切片；另一種方法是先把樣品在液氮或液態(tài)空氣中冷凍，冷凍后進(jìn)行超薄切片，現(xiàn)在已有冷凍超薄切片機(jī)，可以在-100℃的低溫下進(jìn)行切片。第48頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（四）刻蝕法

這種方法是研究聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（特別是結(jié)晶結(jié)構(gòu)）和聚合物多相復(fù)合體系織態(tài)狀態(tài)的一種有效方法。

刻蝕劑對(duì)這些試樣的晶區(qū)和非晶區(qū)，或不同組分的微區(qū)有選擇性刻蝕作用。因而，在刻蝕過(guò)程中有可能出現(xiàn)選擇性地優(yōu)先刻蝕掉樣品中某一相（往往是無(wú)定形區(qū)）或某一組分（視給定的刻蝕劑對(duì)一定組分的相溶性或氧化性而定）。因此，樣品經(jīng)過(guò)刻蝕后可更清晰地顯露出這些結(jié)晶聚合物或聚合物多相復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

通常采用的刻蝕方法有：溶劑刻蝕、氧化劑刻蝕、等離子體刻蝕及離子減薄法。

第49頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)掃描電子顯微鏡一、掃描電子顯微鏡的成像原理掃描電鏡（SEM）成像原理與透射電鏡不同，它與電視相似，是在陰極攝像管（CRT）的熒光屏上掃描成像。圖8-29掃描電鏡結(jié)構(gòu)示意圖1-電子槍；2-第一透鏡；3-第二透鏡；4-末透鏡；5-掃描線圈；6-掃描放大器；7-掃描發(fā)生器；8-樣品；9-二次電子；10-收集極；11-閃爍體；12-光電管；13-光電倍增管；14-視頻放大器；15-顯像管第50頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、掃描電鏡的結(jié)構(gòu)（一）電子光學(xué)系統(tǒng)電子學(xué)系統(tǒng)通常稱為鏡筒，由電子槍、電磁透鏡、光闌、樣品室等部件組成，它的作用是獲得一個(gè)細(xì)的掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號(hào)的激發(fā)源。為了獲得較高的信號(hào)強(qiáng)度和掃描像（尤其是二次像）分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。

（二）掃描系統(tǒng)掃描系統(tǒng)的作用是驅(qū)使電子束以不同的速度和不同的方式在試樣表面掃描，以適應(yīng)各種觀察方式的需要和獲得合理的信噪比。掃描電鏡的掃描方式有面掃描、點(diǎn)掃描和線掃描。第51頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（三）信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)1．二次電子探測(cè)器二次電子探測(cè)器一般都采用閃爍體-光導(dǎo)-光電倍增系統(tǒng)。閃爍體是受電子轟擊后可發(fā)光的物體，其作用是把電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)換成光能。

2．背散射電子探測(cè)器最簡(jiǎn)便的方法是在收集罩上加了負(fù)偏壓的二次電子探測(cè)器，這時(shí)二次電子被排斥，只有高能的背散射電子才能穿過(guò)收集罩進(jìn)入閃爍體，其收集效率比二次電子低得多。第52頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（四）顯示系統(tǒng)它的作用是把已放大的被檢信號(hào)顯示成相應(yīng)的圖像，并加以記錄。一般掃描電鏡都用兩個(gè)顯示通道：一個(gè)用來(lái)觀察，另一個(gè)用來(lái)照相記錄。

（五）電源和真空系統(tǒng)電源由穩(wěn)壓、穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，提供掃描電子顯微鏡各部分所需要的電源，如顯像管的加速電壓要求穩(wěn)定度為千分之幾。真空系統(tǒng)的作用是建立能確保電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作、防止樣品污染所必須的真空度。第53頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、掃描電鏡的成像襯度（一）表面形貌襯度

對(duì)凹凸不同的試樣表面，各個(gè)部位發(fā)出的二次電子信號(hào)強(qiáng)度差異很大。由于檢測(cè)器的位置是固定的，樣品表面不同部位發(fā)出的二次電子相對(duì)于檢測(cè)器的角度不同，從而使樣品表面的不同區(qū)域形成不同的亮度，因而形成試樣表面形貌襯度。

（二）原子序數(shù)襯度由于二次電子的產(chǎn)率與樣品所含元素的原子序數(shù)有關(guān)，序數(shù)高的元素產(chǎn)生的二次電子多，序數(shù)低的元素產(chǎn)生的二次電子少。如果樣品表面不同部位的元素不同，則會(huì)產(chǎn)生原子序數(shù)襯度。

（三）電壓襯度當(dāng)觀察某些試樣（如晶體管）時(shí)，其表面存在電位分布，正電位區(qū)發(fā)射的二次電子少，該區(qū)在圖像上為暗區(qū)，而負(fù)電位區(qū)發(fā)射的二次電子多，圖像上形成亮區(qū)，從而形成電壓襯度。第54頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

四、掃描電鏡用聚合物試樣的制備技術(shù)掃描電鏡的試樣制備方法比較簡(jiǎn)單，對(duì)于導(dǎo)電性材料，要求尺寸不得超過(guò)儀器規(guī)定的范圍，用導(dǎo)電膠將它黏貼在銅或鋁制的樣品座上，即可放在掃描電鏡中直接觀察。有機(jī)高聚物試樣絕大部分是絕緣體，在用電鏡進(jìn)行觀察時(shí)，在電子束作用下會(huì)產(chǎn)生局部電荷積累，由此造成畫面移動(dòng)、圖像畸變或沿掃描線方向有不規(guī)則的亮點(diǎn)等，嚴(yán)重影響觀察效果。所以高聚物試樣在觀察前必須于真空中噴鍍金屬薄膜。噴鍍金屬膜后，不但可以防止電荷積累，還可提高二次電子的產(chǎn)率，增加圖像的立體感，也可以減小試樣的熱損傷。

第55頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)電子顯微鏡在聚合物中的應(yīng)用一、觀察聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（一）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)20世紀(jì)50年代中期，Kargin等人通過(guò)溶液澆鑄薄膜的X射線及電子衍射數(shù)據(jù)，說(shuō)明非晶態(tài)聚合物中存在球粒結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明這些粒子是由大分子的不對(duì)稱排列產(chǎn)生的。

用電鏡及電子衍射研究了PET、NR、PC、i-PS、α-PS及PMMA等的形態(tài)結(jié)構(gòu)，得到了相同的結(jié)果。認(rèn)為球粒是分子鏈折疊排列的結(jié)果，其大小約為3～10nm。研究了順丁橡膠的不同尺度的電鏡照片，其基本結(jié)構(gòu)單元為2nm的鏈節(jié)，由這些鏈節(jié)組成10～100nm直徑的鏈球，由鏈球聚集而成的膠團(tuán)大約為幾個(gè)μm。

電鏡觀察表明多數(shù)非晶態(tài)的聚合物具有這種球粒結(jié)構(gòu)，球粒結(jié)構(gòu)的尺寸隨熱處理而改變。

第56頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）晶態(tài)結(jié)構(gòu)用電鏡可以觀察到聚合物的各種結(jié)晶形態(tài)，如圖8-30～8-35所示。

圖8-30PE單晶的電子顯微像（a）和電子衍射譜（b）（0.01％的PE二甲苯稀溶液，80℃）圖8-31β型古塔膠單鏈單晶的形態(tài)及電子衍射圖第57頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖8-32PE的伸直鏈片晶（4.8kbar，220℃）圖8-33PE的串晶形態(tài)（5％二甲苯溶液，104.5℃，攪拌）圖8-35尼龍66的樹(shù)枝晶圖8-34順-1，4-聚丁二烯球晶片層結(jié)構(gòu)的高倍電鏡照片第58頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖8-36PE結(jié)晶間的連接鏈用電鏡還可觀察到相鄰晶片間存在許多微纖狀的分子鏈相互聯(lián)接，從微纖的尺寸知道，看到的不是單個(gè)的分子鏈，而是形成為伸直鏈的許多連接鏈的聚集體，這些連接鏈將折疊鏈的晶片連接起來(lái)。這說(shuō)明在聚合物的球晶中，一條分子鏈可以貫穿幾個(gè)晶片，即在一個(gè)晶片中折疊一部分后伸出晶片再在另一個(gè)晶片中折疊，構(gòu)成了連接晶片的連接鏈段。第59頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用SEM研究了等規(guī)聚丙烯（IPP）的α和β球晶，圖8-37的αIPP是典型的放射狀球晶，其無(wú)定形區(qū)集中在球晶之間的邊界區(qū)，彼此之間聯(lián)系很少，為一個(gè)個(gè)孤立的球晶，球晶中心存在著很強(qiáng)的應(yīng)力開(kāi)裂。圖8-37α晶IPP的SEM照片第60頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（a）（b）（c）（d）圖8-38β晶IPP的SEM照片

圖8-38的β晶IPP與α晶明顯不同，β晶是由弧形層片狀晶所組成，其內(nèi)部排列較αIPP疏松得多，無(wú)定形區(qū)存在于各層之間，即存在于球晶內(nèi)部。從圖（a）可看出，β晶有幾種圖像，有的球晶是繞一個(gè)中心螺旋狀生長(zhǎng)開(kāi)去，有的象中間切開(kāi)的包心菜，還有的象雙曲線形散開(kāi)，從圖（b）可看到β晶邊緣內(nèi)部也有層片狀，圖（c）和圖（d）是在更高放大倍數(shù)下的觀察，圖（c）晶片呈弧形生長(zhǎng)，又不斷支化，層片結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生扭曲，而圖（d）很象一朵花，晶片繞一個(gè)中心向外排列。第61頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖8-39BAPC/DOP共混體系的立體開(kāi)放球晶SEM照片（300MPa，290℃，24h）在靜高壓下，用鄰苯二甲酸二辛酯增塑雙酚A型聚碳酸酯，培養(yǎng)出具備獨(dú)特形貌的球晶（圖8-39），稱為立體開(kāi)放球晶（Stereo-openspherulite）。圖（A）中的球晶從球心開(kāi)始向外呈放射狀對(duì)稱生長(zhǎng)，葉片往球晶表面逐漸變得肥大，外形類似于盛開(kāi)的牡丹；而圖（B）和（C）中的球晶則葉片聚集成束，分別呈甘藍(lán)狀和海草狀。所有這類晶體除了一個(gè)共同的核外，向外輻射生長(zhǎng)時(shí)不再分叉，這與傳統(tǒng)的球晶形態(tài)有典型的區(qū)別。第62頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用電鏡還可觀察拉伸和熱處理時(shí)結(jié)晶的形變、聚合過(guò)程中的結(jié)晶等。圖8-40為聚丙烯球晶在拉伸過(guò)程中的形態(tài)變化。

（a）（b）（c）圖8-40聚丙烯球晶拉伸過(guò)程中的變化（a）拉伸前；（b）拉伸過(guò)程中；（c）進(jìn)一步拉伸后第63頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、研究聚合物的多相復(fù)合體系為了使聚合物材料增韌、增強(qiáng)、或功能化，常常在聚合物材料中添加各種添加劑或填料；或采用不同聚合物之間共混、接枝及嵌段共聚；或形成互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物；或用各種纖維增強(qiáng)制得復(fù)合材料。復(fù)合材料的性能既與各組分的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與各相的分布等織態(tài)特征有關(guān)。電鏡被廣泛應(yīng)用于各相結(jié)構(gòu)及其分布和相之間界面狀態(tài)的研究。第64頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（a）（b）圖8-41PLS納米復(fù)合材料的TEM照片圖8-41（a）為完全剝離的環(huán)氧/蒙脫土PLS納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，可清晰看到，蒙脫土已經(jīng)被充分地剝離，并無(wú)序地分散在環(huán)氧基體中。圖8-41（b）為比較典型的插層型PLS納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)照片，圖中可以看到，聚合物分子鏈已經(jīng)插層進(jìn)入蒙脫土的層間，形成了明暗條紋相間的結(jié)構(gòu)；還能看到整個(gè)區(qū)域中并非是完全有序的插層結(jié)構(gòu)。第65頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（a）（b）圖8-42尼龍6/玻璃纖維（a）和尼龍6/黏土（b）復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比圖（a）是使用20%玻璃纖維填充的尼龍6，可以看到20%的玻璃纖維對(duì)聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的覆蓋是非常小的，根據(jù)圖像分析只有約15%的面積被玻璃纖維所覆蓋；圖（b）是使用5%的蒙脫土填充的尼龍6，由于形成納米復(fù)合，蒙脫土對(duì)聚合物的覆蓋作用十分明顯，在僅有5%的低填充量下，蒙脫土無(wú)機(jī)相就可以覆蓋90%以上的面積。第66頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由不同聚合物組成的高分子合金體系，可滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。隨體系中組分成分、比例的變化、及工藝條件等的不同，可能出現(xiàn)各種織態(tài)結(jié)構(gòu)。苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物，可以觀察到典型的球狀、柱狀及層狀結(jié)構(gòu)。

圖8-43各種SBS嵌段共聚物織態(tài)的TEM照片第67頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三用乙丙橡膠與尼龍共混可得到高抗沖尼龍材料，該共混物冷凍切片的相差顯微鏡照片和經(jīng)RUO4蒸氣染色后的TEM照片如圖8-44所示，由于該共混物的橡膠組分較多，形成連續(xù)相，而尼龍為分散相。分散相的顆粒很多，直徑較大（超過(guò)了2μm），從TEM圖上還可看到各相的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：圖中箭頭所示的黑點(diǎn)為在乙丙橡膠相內(nèi)包藏的尼龍。

(a)（b）（c）圖8-44高抗沖尼龍的相結(jié)構(gòu)（a）相差顯微鏡照片（450×）；（b）TEM照片（5140×）；（c）TEM照片（5790×）第68頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三電鏡也是研究互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物和纖維增強(qiáng)復(fù)合體系界面狀態(tài)及其破壞機(jī)理的重要手段之一。圖8-45是玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面的SEM照片，可以清晰地看出玻璃纖維在環(huán)氧樹(shù)脂中的分布。第69頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、研究聚合物分子量及分子量分布用電鏡可測(cè)定處于玻璃態(tài)的聚合物的分子量。選擇適當(dāng)比例的良溶劑、沉淀劑為混合溶劑，配制聚合物的極稀溶液，用噴霧的方法，將其分散為微小的霧珠，使每個(gè)霧珠中包含一個(gè)或不包含大分子，從而得到單分子分散的球粒。如分子量為5×105的單分子球粒尺寸大約為10nm，在電鏡下很容易看到。應(yīng)用電鏡直接測(cè)量球粒尺寸，即可計(jì)算分子量及其分布。分子量越大，越容易觀察，測(cè)量誤差也越小。

第70頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、研究聚合物乳液顆粒形態(tài)凡是粒度在電鏡觀察范圍內(nèi)的粉末顆粒樣品，均可用電鏡觀察顆粒形態(tài)、大小、粒度分布等。將聚合物乳液滴到帶有支持膜的銅網(wǎng)上即可進(jìn)行觀察。如圖8-50為PMMA/SPS乳液粒子的TEM照片?？梢栽诰酆系牟煌A段取樣，觀察顆粒大小及均勻度，以研究聚合工藝條件及聚合機(jī)理。第71頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、研究纖維和織物的結(jié)構(gòu)及其缺陷特征纖維狀聚合物是高度取向的大分子所組成，它具有高度各向異性的物理-力學(xué)性能。它們的基本結(jié)構(gòu)單元是多重原纖或微纖束或微纖，這些基本結(jié)構(gòu)單元沿纖維軸擇優(yōu)取向。大分子鏈在三維空間的排列及其各級(jí)超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，對(duì)纖維的性能有很大影響。應(yīng)用電鏡研究纖維的各級(jí)超分子結(jié)構(gòu)形態(tài)及其結(jié)晶的微觀形態(tài)，對(duì)弄清楚紡絲工藝與所得纖維的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系有著重要的意義。第72頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)原子力顯微鏡1986年，Binnig、Quate和Gerber發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡（atomicforcemicroscope，AFM）。AFM可以得到對(duì)應(yīng)于物質(zhì)表面總電子密度的形貌，解決了掃描隧道顯微鏡（STM）不能觀測(cè)非導(dǎo)電樣品的缺欠。

它用一個(gè)微小的探針探索世界，在立體三維上觀察物質(zhì)的形貌，并能獲得探針與樣品相互作用的信息。典型AFM的側(cè)向分辨率（X、Y方向）可達(dá)到2nm，垂直分辨率（Z方向）小于0.1nm。第73頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、原子力顯微鏡的工作原理

（一）工作原理及儀器結(jié)構(gòu)

AFM的工作原理是將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一個(gè)微小的針尖，針尖尖端原子與樣品表面原子間存在著極微弱的排斥力（10-8~10-6N），利用光學(xué)檢測(cè)法或隧道電流檢測(cè)法，通過(guò)測(cè)量針尖與樣品表面原子間的作用力來(lái)獲得樣品表面形貌的三維信息。如圖8-51所示，原子力顯微鏡主要由檢測(cè)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)和反饋系統(tǒng)組成。第74頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖8-51原子力顯微鏡原理示意圖第75頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（二）基本工作模式原子力顯微鏡有四種基本工作模式，它們是接觸式（contactmode）、非接觸式（non-contactmode）、敲擊式（tappingmode）和升降式（liftmode）。1．接觸模式當(dāng)針尖與樣品間的范德華力處于排斥力區(qū)時(shí)，兩者的間距小于0.03nm，基本上是緊密接觸，這種模式為接觸模式。

2．非接觸模式當(dāng)針尖與樣品間的范德華力在吸引力區(qū)時(shí)，針尖與樣品的間距較遠(yuǎn)，通常在幾百nm，這種模式為非接觸模式。

3．敲擊模式這種模式類似于非接觸模式，但探針共振的振幅較大，約為100nm，針尖在振動(dòng)的底部均與樣品輕輕接觸。

4．升降模式與非接觸模式一樣，升降模式檢測(cè)共振頻率和振幅的變化來(lái)獲得樣品信息。

第76頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

（三）原子力顯微鏡的分辨率原子力顯微鏡分辨率包括側(cè)向分辨率和垂直分辨率。

側(cè)向分辨率決定于采集圖像的步寬（stepsize）和針尖形狀。AFM成像實(shí)際上是針尖形狀與表面形貌作用的結(jié)果，針尖的形狀是影響側(cè)向分辨率的關(guān)鍵因素。針尖影響AFM成像主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，即針尖的曲率半徑和針尖側(cè)面角（tipsidewallangles）。曲率半徑?jīng)Q定最高側(cè)向分辨率，而探針的側(cè)面角決定最高表面比率特征（highaspectratiofeature）的探測(cè)能力。AFM的垂直分辨率與針尖無(wú)關(guān)，而是由AFM本身決定的，它主要與掃描器分辨率、噪音和AFM像素等有關(guān)。

第77頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、原子力顯微鏡在聚合物領(lǐng)域中的應(yīng)用（一）研究聚合物的結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶形態(tài)AFM可以提供從納米尺度的片晶到微米級(jí)的球晶在結(jié)構(gòu)和形態(tài)上的演變過(guò)程，是多尺度原位研究聚合物結(jié)晶的有力手段之一。由AFM圖像可確定PEO片晶表面幾何形狀接近正方形，厚度約為12.5±0.5nm。晶片在空氣中隨時(shí)間延長(zhǎng)而被逐漸破壞，AFM圖像可以記錄晶片在破壞時(shí)形成的不規(guī)則的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)間的縫隙深度較PEO晶體厚度大，說(shuō)明在這個(gè)過(guò)程中高分子鏈進(jìn)行了重新折疊。大約一小時(shí)后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失。第78頁(yè)，共86頁(yè)，2023年，2月20日，星期