第五章沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法第1頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。s小于10-6g/mL）（2）反應迅速、定量（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析第2頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)銀量法1、莫爾法（Mahr）

以K2CrO4為指示劑——直接銀量法。2、佛爾哈德法（Volhard）

以鐵銨礬作指示劑——

3、法揚司法（Fajans）

以吸附指示劑為指示劑——直接銀量法。指示終點的方法第3頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三（Ksp=1.56×10-10）（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量(實際指示劑的用量略低于理論值)過高——終點提前;過低——終點推遲可測Cl-，Br-，不可測I-，SCN-且選擇性差C.注意：防止沉淀吸附而導致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-D.干擾離子的影響（Ksp=1.2×10-12）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）第4頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三實際上，[CrO42-]=5×10－3mol/L，可獲得滿意的結(jié)果（終點誤差＜0.1%）[Ag+]sp＝[Cl-]sp＝＝1.25×10－5mol/L

[CrO42-]=＝7.1×10－3mol/L

計量點CrO42－為黃色，濃度大會影響終點觀察第5頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三若堿性太強：2Ag++2OH-==2AgOH↓

2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2ONH4++OH-NH3+H2OAg2O↓+H2O當溶液中有少量NH3

存在時，則應控制在

pH=6.5~7.2：Ag+

Ag(NH3)2+若酸度高，則：當酸度過低時

用HNO3中和→甲基紅變橙，再用NaOH滴至橙→黃；

當酸度過高時

用NaHCO3或CaCO3，硼砂等中和。

第6頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三

①能與Ag+生成沉淀的陰離子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）②能與CrO42-

生成沉淀的陽離子（Pb2+、Ba2+）③在弱堿性條件下易水解的離子（Al3+、Fe3+、Bi3+）④大量的有色離子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干擾測定，應預先分離。干擾離子的影響第7頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前

預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+第8頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項第9頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三C．注意事項測CL-時，預防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定措施：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入Fe3+適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-選擇性好測I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應第10頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導致顏色變化(有效離子:弱有機酸的陰離子)原理：SP前：HFLH++FL-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-SP時：大量AgCl:Ag+::FL-（淡紅色）----雙電層吸附第11頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三滴定條件及注意事項

a）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護膠體

b）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10曙紅pKa2.0——選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測CL－→熒光黃測Br－→曙紅第12頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三d）避免陽光直射e）被測物濃度應足夠大適用范圍：可測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+第13頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三標準溶液的配制與標定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(貴）粗配后用NaCl標液標定其濃度NH4SCN:以AgNO3標液,Volhard法標定想一想滴定時AgNO3溶液裝在哪種滴定管中？滴定結(jié)束后如何洗滌滴定管？第14頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三1.寫出莫爾法、佛爾哈德法和法揚斯法測定Cl-的主要反應，并指出各種方法選用的指示劑和酸度條件。2.用銀量法測定下列試樣：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各應選用何種方法確定終點？為什么？思考第15頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三3.在下列情況下，測定結(jié)果是偏高、偏低，還是無影響？并說明其原因。1)在pH=4的條件下，用莫爾法測定Cl-;2)用佛爾哈德法測定Cl-既沒有將AgCl沉淀濾去或加熱促其凝聚，又沒有加有機溶劑；3)同（2）的條件下測定Br-；4)用法揚斯法測定Cl-，曙光作指示劑；5)用法揚斯法測定I-，曙光作指示劑。想一想第16頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三（1）BaCl2用佛爾哈德法。因為莫爾法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl-用摩爾法。此法最簡便。（3）NH4Cl用佛爾哈德法或法揚司法。因為當、[NH4+]大了不能用摩爾法測定，即使[NH4+]不大酸度也難以控制。（4）SCN-用佛爾哈德法最簡便。（5）Na2CO3+NaCl用佛爾哈德法。如用摩爾法、發(fā)揚司法時生成Ag2CO3沉淀造成誤差。（6）NaBr用佛爾哈德法最好。用莫爾法在終點時必須劇烈搖動，以減少AgBr吸附Br-而使終點過早出現(xiàn)。用發(fā)揚司法必須采用書光紅作指示劑。2答案第17頁，共18頁，2023年，2月20日，星期三3答案（1）偏高。因部分CrO42-

轉(zhuǎn)變成Cr2O72-，指示劑劑濃度降低，則終點推遲出現(xiàn)。

（2）偏低。因有部分A