第四章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

第四章誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理第1頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)誤差的基本概念一、準(zhǔn)確度與誤差1、誤差：分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。2、真值(T)：是試樣中待測(cè)組分客觀存在的真實(shí)含量。

實(shí)際中,真值是未知的，下列情況的真值可以認(rèn)為是已知的：（1）理論真值（2）約定真值（3）相對(duì)真值3、準(zhǔn)確度：測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度，用誤差表示

第2頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量

絕對(duì)誤差（Ea）=測(cè)得值（X）-真實(shí)值（T）相對(duì)誤差（Er）

=（測(cè)定值—

真實(shí)值）×100%

真實(shí)值中位數(shù)Xm第3頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例：用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)試樣，稱得1號(hào)為1.7542g，2號(hào)為0.1754g。假定二者的真實(shí)重量各為1.7543g和0.1755g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：

1號(hào)：Ea1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2號(hào)：Ea2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)

兩者稱量的相對(duì)誤差分別為：1號(hào)：2號(hào)：結(jié)論：(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;第4頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

例:用沉淀滴定法測(cè)得純NaCl試劑中氯的百分含量為60.56%、60.46%、60.70%,60.65%60.69%,計(jì)算絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

解：純NaCl試劑中Cl%的理論值（真值）T是:結(jié)論？第5頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、精密度與偏差

精密度：在相同條件下多次測(cè)定結(jié)果相互接近的程度常用偏差來(lái)量度。1.絕對(duì)偏差（di）

絕對(duì)偏差（di)=個(gè)別測(cè)得值(xi)-測(cè)得平均值()2.平均偏差（

）

第6頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

3.相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差dr=(d/x)×100%－－4.標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：－第7頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三(1)．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

μ為總體平均值

(2)．有限測(cè)定次數(shù)

其中：σ2：方差n-1：自由度，用f表示，指獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)。強(qiáng)化了大偏差數(shù)據(jù)的作用，比平均值偏差更能反映測(cè)定值的精密度第8頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（變異系數(shù)CV）例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37,0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s2用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

第9頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)n大于5時(shí)，SＸ／s變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。

以X±SＸ的形式表示分析結(jié)果更合理。M個(gè)樣品n次測(cè)定，由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：

由SＸ／s－n作圖：（n→∞）第10頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.極差R

又稱全距，R=Xmax-Xmin

其值愈大表明測(cè)定值愈分散。精確性較差,使用較少。

第11頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；第12頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因1.系統(tǒng)誤差(1)特點(diǎn)

a.重復(fù)性

b.單向性

c.可測(cè)性(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善

例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。第13頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。

d.操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)偏高或偏底等。第14頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

2.偶然誤差

(1)特點(diǎn)

a.對(duì)稱性

b.單峰性

c.有界性

(2)產(chǎn)生的原因

a.偶然因素（環(huán)境溫度，濕度，氣壓，電壓等的微小變化）

b.滴定管讀數(shù)，儀器的變動(dòng)性，處理樣品時(shí)的差別等

3.過(guò)失誤差由于操作不當(dāng)而引起例損失試樣、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、條件控制不當(dāng)?shù)鹊?5頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.誤差的減免

⑴消除系統(tǒng)誤差方法:—用其他方法校正，對(duì)照試驗(yàn)儀器:—校準(zhǔn)試劑:—空白實(shí)驗(yàn)操作:—熟練⑵減小隨機(jī)誤差(偶然誤差)不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。多次測(cè)量求平均值⑶杜絕過(guò)失誤差

由粗心大意引起,可以避免。重做！第16頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三小結(jié)1.準(zhǔn)確度、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差、中位數(shù)2.精密度、絕對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）、總體平均標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本平均標(biāo)準(zhǔn)偏差、極差3.精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系4.誤差的來(lái)源和性質(zhì)

作業(yè)：

P1131、2、3第17頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三一、選擇1.由于測(cè)量過(guò)程中某些經(jīng)常性的原因所引起的誤差是（）

A.偶然誤差B.系統(tǒng)誤差C.隨機(jī)誤差D.過(guò)失誤差2.從精密度好就可以斷定分析結(jié)果可靠的前提是（）

A.偶然誤差小B.系統(tǒng)誤差小

C.平均偏差小D.標(biāo)準(zhǔn)偏差小

E.相對(duì)偏差小3.下列論述正確的是（）

A.準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高

B.進(jìn)行分析時(shí)，過(guò)失誤差是不可避免的

C.精密度高，準(zhǔn)確度一定高

D.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小

E.分析工作中，要求分析誤差為零第18頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.下列敘述錯(cuò)誤的是（）

A.方法誤差屬于系統(tǒng)誤差B.系統(tǒng)誤差包括操作誤差

C.系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差D.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布

E.系統(tǒng)誤差具有單向性5.下列有關(guān)偶然誤差的論述中不正確的是()A.偶然誤差具有隨機(jī)性B.偶然誤差的數(shù)值大小、正負(fù)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)是均等的C.偶然誤差具有單向性

D.偶然誤差在分析中是無(wú)法避免的

E.偶然誤差是由一些不確定的偶然因素造成的6.對(duì)某試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，得其中鐵的平均含量為28.45%，則其中某次測(cè)定值（如38.52%）與此平均值之差稱為該次測(cè)定的（）

A.相對(duì)誤差，B.絕對(duì)誤差，

C.相對(duì)偏差，D.絕對(duì)偏差第19頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.用下列方法減免分析測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差，哪一個(gè)是不必要的（）

A.增加平行測(cè)定次數(shù)B.進(jìn)行儀器校準(zhǔn)

C.進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)D.進(jìn)行空白試驗(yàn)8.由于試劑中含有干擾雜質(zhì)或溶液對(duì)器皿的侵蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差可作下列哪種實(shí)驗(yàn)來(lái)消除（）

A.對(duì)照實(shí)驗(yàn)B．空白實(shí)驗(yàn)C．平行實(shí)驗(yàn)D．常規(guī)實(shí)驗(yàn)9.下列情況引起的誤差是偶然誤差的是（）

A.天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)B.稱量時(shí)試樣吸收了空氣中的水分

C.滴定管未經(jīng)校準(zhǔn)D.所用純水中含有干擾離子10.下列表述中最能說(shuō)明系統(tǒng)誤差小的是（）

A.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果的平均值一致

B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大

C.仔細(xì)校正所有的砝碼和容量?jī)x器

D.高精密度第20頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三11．分析測(cè)定中出現(xiàn)的下列情況，何種屬于偶然誤差()A．滴定時(shí)加試劑中含有微量的被測(cè)物質(zhì)，B．某分析人員幾次讀取同一滴定管的讀數(shù)不能取得一致；C.某分析人員讀取滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低；D.甲乙兩人用同一方法測(cè)定，但結(jié)果總相差較大；E．滴定時(shí)發(fā)現(xiàn)有少量的溶液濺出。12.重量分析中沉淀溶解損失，屬()A.過(guò)失誤差；B.操作誤差；C.偶然誤差D.系統(tǒng)誤差。13.選出下列不正確的敘述()A.誤差是以真值為標(biāo)準(zhǔn)的，偏差是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)的，實(shí)際工作中獲得的所謂“誤差”，實(shí)際上仍為偏差；B.某測(cè)定的精密度愈好，則該測(cè)定的準(zhǔn)確度愈好。C.對(duì)偶然誤差來(lái)說(shuō)，大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)是均等的；第21頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三D.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理測(cè)定的數(shù)據(jù)而獲得的；E.對(duì)某項(xiàng)測(cè)定來(lái)說(shuō)，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測(cè)量的14.可用下列那種方法減小分析測(cè)定中的偶然誤差()A.進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)B.進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)C.增加平行測(cè)定實(shí)驗(yàn)的次數(shù)D.進(jìn)行分析結(jié)果校正E.進(jìn)行儀器校準(zhǔn)15.分析測(cè)定中的偶然誤差，就統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)講，其()A.數(shù)值固定不變；B.數(shù)值隨機(jī)可變；C.大誤差出現(xiàn)代幾率大，小誤差出現(xiàn)幾率??；D.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率；E.數(shù)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率不相等。16.下面論述中正確的是()A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高；B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高；C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定?。籇.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度第22頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

17.分析測(cè)定中出現(xiàn)的下列情況，何種不屬于系統(tǒng)誤差()A.滴定管未經(jīng)校正；B.砝碼讀錯(cuò)；C.天平的兩臂不等長(zhǎng)；D.稱量用砝碼沒有校準(zhǔn)；E.所用純水中含有干擾離子二、填空

1.在分析化學(xué)的測(cè)定中，用____度來(lái)反映測(cè)定值與真實(shí)值的差異；而用____度來(lái)反映n次平行測(cè)定中各測(cè)定值之間的差異。

2.測(cè)量誤差可分為_____誤差、____及__誤差三大類。

3.正態(tài)分布曲線反映出____誤差的規(guī)律性，因此，可采用___

的方法來(lái)減少這些誤差。

4.定量分析中，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的是_____誤差；影響測(cè)定結(jié)果精密度的是____誤差。

5.精密度可用______、______、______、_____來(lái)分別表示

6.標(biāo)準(zhǔn)偏差的表達(dá)式為_____，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的表達(dá)式為________.第23頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、判斷題1、分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度是保證數(shù)據(jù)精密度的必要條件。（）2、通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)，取平均值可以消除系統(tǒng)誤差。（）第24頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、問(wèn)答題1.簡(jiǎn)述分析過(guò)程中產(chǎn)生誤差的原因、誤差的分類、特點(diǎn)。2.可以采取那些措施提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度？3.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系是什么？4.試判斷在下列測(cè)定中,對(duì)分析結(jié)果的影響將會(huì)如何?(是偏高,還