第十三章 界面現(xiàn)象

第十三章界面現(xiàn)象1第1頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四第十三章界面化學2第2頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面張力與表面自由能1純液體的表面現(xiàn)象2溶液的表面吸附3氣體在固體表面上的吸附4表面活性劑及其作用53第3頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。表面嚴格講是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的。表面和界面(surfaceandinterface)4第4頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四常見的界面：空氣氣-液界面氣-固界面液-液界面玻璃板液-固界面鐵管Cr鍍層固-固5第5頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四界面現(xiàn)象的本質液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。6第6頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。比表面（specificsurfacearea）7第7頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四液體表面的最基本的特性是趨向于收縮一、表面張力（surfacetension）l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，是作用于單位邊界上的表面張力。8第8頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面張力(或

)：在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種作用于單位邊界線上指向液體方向并與表面相切張力，這種力垂直于表面的邊界，單位是：Nm-1

。測定表面張力方法:毛細管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等9第9頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.純物質的表面張力與分子的性質有關，通常是3.Antonoff規(guī)則：2.水因為有氫鍵，所以表面張力也比較大(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)即兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時的表面張力之差。1,2

=1-210第10頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)多組分熱力學的基本公式對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為二、表面自由能(surfacefreeenergy)11第11頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四所以考慮了表面功的熱力學基本公式為從這些熱力學基本公式可得12第12頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：又可稱為表面Gibbs自由能表面自由能的單位：13第13頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。運用全微分的性質，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以

隨T增加而下降。三、界面張力與溫度的關系14第14頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四Ramsay和Shields提出的

與T的經驗式較常用:E?tv?s（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關系式為15第15頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.非表面活性物質

水的表面張力因加入溶質形成溶液而改變。能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質的離子有較強的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。四、溶液的表面張力與溶液濃度的關系16第16頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四2.表面活性物質

加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。17第17頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的c曲線的類型：曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機物曲線Ⅱ非表面活性物質曲線Ⅲ

表面活性劑18第18頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面張力與表面自由能1純液體的表面現(xiàn)象2溶液的表面吸附3氣體在固體表面上的吸附4表面活性劑及其作用519第19頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.在平面上一、彎曲表面上的附加壓力ps=p0–p0=02.在凸面上p總=p0+ps3.在凹面上p總=p0–psp總,凸>p0；p總,凹

<p0；20第20頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四附加壓力的大小與曲率半徑的關系例如，在毛細管內充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0

，附加壓力為ps

，液滴所受總壓為：p總=p0+ps代入得R'，ps'21第21頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？2.相同體積的物質，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定22第22頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四y在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為R1’和R2’作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dyYoung-Laplace公式23第23頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四yy+dy移動后曲面面積增量為：增加這額外表面所需功為克服附加壓力所作的功為這兩種功應該相等24第24頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四yy+dy自相似三角形的比較得代入上式得若R'1=R'2=R'

這兩個都稱為Young-Laplace公式25第25頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四Kelvin公式二、彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式26第26頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四當很小時代入上式，得Kelvin公式簡化式表明液滴越小，蒸氣壓越大27第27頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四拓展一、Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比：凸面：R'>0，R'，p；凹面：R'<0，R'，p

。拓展二、若為兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度，則Kelvin公式為：顆粒總是凸面，R'取正值，R'越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。28第28頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四三、液體的潤濕潤濕過程：滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產生了新的液－固界面的過程?？梢苑譃槿?，即：粘濕、浸濕和鋪展29第29頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四a.粘濕過程：液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉變成新的固-液界面的過程固液設各相界面都是單位面積，其Gibbs自由能變化值為：G=l-s–l-g

–s-g

=Wa

Wa稱為粘濕功，其絕對值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢30第30頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四b.浸濕過程：在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉變?yōu)橐海探缑娴倪^程。固體浸濕過程示意圖氣液固其Gibbs自由能變化值為：G=l-s–g-s=Wi

Wi為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時也被用來表示對抗液體表面收縮而產生的浸濕能力，故又稱為粘附張力。Wi≤0液體能浸濕固體31第31頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四c.鋪展過程：等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣液界面的過程固液氣液體在固體表面上的鋪展等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時，Gibbs自由能變化值為：G=l-s+g-l–g-s

=–SS稱為鋪展系數(shù)，若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。32第32頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四接觸角：在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角，通常用q表示。接觸角與潤濕方程90，不能潤濕，如汞在玻璃表面；90，能潤濕，如水在玻璃表面；33第33頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四可以利用實驗測定的接觸角和氣-液界面張力，計算潤濕過程的一些參數(shù)Wa

=–g-l(1+cos)Wi

=–g-lcosS=g-l(cos–1)能被液體所潤濕的固體，稱為親液性的固體，常見的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。不被液體所潤濕者，稱為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體。34第34頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四毛細管現(xiàn)象：由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象四、毛細管現(xiàn)象液柱高度h變化=l-g,當l>>g35第35頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關系：如果曲面為球面2.R'=R36第36頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四37第37頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四38第38頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四39第39頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面張力與表面自由能1純液體的表面現(xiàn)象2溶液的表面吸附3氣體在固體表面上的吸附4表面活性劑及其作用540第40頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。即：

式中G2是溶劑超量為零時溶質2在表面的超額。a2是溶質2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g

隨溶質活度的變化率。一、Gibbs吸附公式41第41頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四Gibbs用熱力學方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關系式1.dg/dc2<0，增加溶質2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。42第42頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四稀溶液的c曲線的類型：曲線ⅠⅠⅢ非離子型有機物曲線Ⅱ非表面活性物質曲線Ⅲ

表面活性劑43第43頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四Traube規(guī)則同一種溶質在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比表面活性物質的濃度對溶液表面張力的影響，可以從c曲線中直接看出。不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應平均可增加約3.2倍44第44頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四45第45頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面張力與表面自由能1純液體的表面現(xiàn)象2溶液的表面吸附3表面活性劑及其作用4氣體在固體表面上的吸附546第46頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑通常采用按化學結構來分類：1.離子型2.非離子型表面活性劑陽離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭一、表面活性劑的分類注意：陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。47第47頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度

繼續(xù)增加表面活性劑的量，只能增加溶液中膠束的數(shù)量和大小臨界膠束濃度48第48頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化過程49第49頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四膠束的形狀50第50頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四51第51頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結構形成示意圖52第52頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導率摩爾電導率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質臨界膠束濃度時各種性質的突變53第53頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量親水基團的親水性和親油基團的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法1.表面活性劑的親水性＝親水基的親水性－憎水基的憎水性三、表面活性劑的HLB值2.表面活性劑的親水性＝親水基的親水性/憎水基的憎水性54第54頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5Griffin(格里芬)提出了用HLB(hydrophile-lipophilebalance，親水親油平衡)值(表面活性劑的親水性)HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑55第55頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑的親水性越強，其在水中的溶解度越大，而親油性越強則越易溶于“油”

故表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關的性質來衡量離子型表面活性劑的溶解度隨著溫度的升高而增加，當達到一定溫度后，其溶解度會突然迅速增加，這個轉變溫度稱為Kraff點同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性四、表面活性劑在水中的溶解度56第56頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四非離子型表面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。升高溫度會破壞聚乙烯基同水的結合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低?？衫脻狳c來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。57第57頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

五、表面活性劑的一些重要作用及其應用2.起泡作用

3.增溶作用

4.乳化作用

5.洗滌作用

58第58頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。59第59頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，則稱為起泡劑，如浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等。60第60頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。浮游選礦礦物憎水表面攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。泡水有用礦物廢礦石不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 61第61頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四3.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。62第62頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四增溶作用的特點：

（1）增溶作用可以使被溶物的化學勢大大降低，是自發(fā)過程，使整個系統(tǒng)更加穩(wěn)定。（2）增溶作用是一個可逆的平衡過程（3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的增溶作用的應用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進行聚合反應(即乳化聚合)，還可以應用于染色、農藥以增加農藥殺蟲滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。63第63頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四4.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結構的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。64第64頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液2.油包水乳狀液用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。65第65頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。66第66頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四5.洗滌作用

肥皂：用動、植物油脂和NaOH或KOH皂化制得缺點：在酸性溶液中會形成不溶性脂肪酸，在硬水中會與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強，且克服了肥皂的如上所述的缺點。去污過程是帶有污垢(用D表示)的固體(s)，浸入水(w)中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達到去污目的.67第67頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔凈固體表面形成保護膜而防止污物重新沉積68第68頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。69第69頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四去污過程示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。70第70頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四合成洗滌劑：除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質，使溶液有一定的堿性，增強去污能力，同時也可防止清潔固體表面重新被污物沉積。缺點：由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會引起藻類瘋長，破壞水質，危及魚蝦生命。改進：鋁硅酸鹽等一類分散度很好的白色堿性非表面活性物質代替焦磷酸鹽。71第71頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四72第72頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表面張力與表面自由能1純液體的表面現(xiàn)象2溶液的表面吸附3表面活性劑及其作用4氣體在固體表面上的吸附573第73頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.固體表面的特點平臺附加原子臺階附加原子扭結原子單原子臺階平臺空位一、氣體吸附常識74第74頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四固體表面的特點是：B．固體表面分子（原子）移動困難，只能靠吸附來降低表面能C．固體表面是不均勻的，不同類型的原子的化學行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級的分布都是不均勻的。D．固體表面層的組成與體相內部組成不同A.固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能75第75頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112ˉ0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–620576第76頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四StructuresandrelativeenergiesofNHadsandOadsalong{211}Pt,Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9,3522–3540.77第77頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四2.吸附的類型物理吸附和化學吸附PhysicaladsorptionChemicaladsorptionForcevanderWaalsinteractionChemicalbondLayerMonoormultiplelayerMonolayerSelectivityNoneYesHeatofadsorption20~40kJ/mol40~400kJ/molRateofadsorptionFasttoequilibrium(Ads.andDes.)Slowtoequilibrium,Temperature,78第78頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四吸附熱：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附熱的取號：吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。化學吸附熱79第79頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四化學吸附的位能圖（示意圖）初態(tài)終態(tài)（即吸附態(tài)）80第80頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四金屬表面示意圖

化學吸附的本質是形成了化學鍵:固體表面上的原子或離子與內部不同，它們還有空余的成鍵能力或存在著剩余的價力，可以與吸附物分子形成化學鍵。因而吸附是單分子層的。離子型晶體的表面示意圖

81第81頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四氫分子在Ni表面由物理吸附轉為化學吸附示意圖82第82頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四3.吸附平衡與吸附量吸附平衡（adsorptionequilibrium）AdsorptionDesorptionTosolidsurfaceTogasphase吸附量（quantityofadsorption）(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量83第83頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四對于一定的吸附劑與吸附質的系統(tǒng)，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱為吸附等量式吸附量與溫度、壓力的關系84第84頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質量重量法測定氣體吸附85第85頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四H2在Ni粉上的吸附等壓線4.吸附曲線A.吸附等壓線86第86頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。B.吸附等溫線87第87頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四吸附等溫線樣品脫附后，設定一個溫度，如253K，控制吸附質不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K的吸附等溫線，如圖所示用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。88第88頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四氨在炭上的吸附等溫線89第89頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)吸附等溫線的類型90第90頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。91第91頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象。92第92頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四(Ⅲ)當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。這種類型較少見。如：352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。93第93頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如：在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。94第94頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如：373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。95第95頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四C.從吸附等溫線畫出等壓線和等量線p/k

Pa96第96頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用設：表面覆蓋度q=V/VmV為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積二、Langmuir吸附等溫式則空白表面為(1-q)97第97頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四平衡時，ra=rd，即：吸附速率為脫附速率為令：Langmuir吸附等溫式a，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），其大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。98第98頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。99第99頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四m為吸附劑質量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。100第100頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關系為Q為吸附熱，取號慣例為放熱吸附熱為正值，吸熱吸附熱為負值。當吸附熱為負值時，溫度升高，吸附量下降101第101頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四例：一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附到達吸附平衡時：ra=rd或壓力很小時：如果表示吸附時發(fā)生了解離102第102頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd混合氣體的Langmuir吸附等溫式103第103頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設并不完全與事實相符，是吸附的理想情況。104第104頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。三、BET多層吸附公式105第105頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。應用：測定固體催化劑的比表面BET吸附二常數(shù)公式：106第106頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。107第107頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如：在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1，為單分子層吸附，上式簡化為Langmuir式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。108第108頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.Freundlich吸附等溫式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學吸附和溶液吸附四、其它吸附等溫式109第109頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四

CO在炭上的吸附等溫線110第110頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四

CO在炭上的吸附lgq~lgp作圖得一直線lgq111第111頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四式中，A是常數(shù)以~lnp或V~lnp作圖，得一直線這個公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程、造氣變換過程中，常使用到這個方程。2.Tёмкин方程式112第112頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四溫度：升高時吸附量減少(物理吸附和化學吸附)極性：極性吸附劑易于吸附極性吸附質，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質。吸附質分子的結構：越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。酸堿性：酸性吸附劑易吸附堿性吸附質，反之亦然。五、影響氣-固界面吸附的主要因素壓力：增加，吸附量和吸附速率皆增大。113第113頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四表觀（或相對）吸附量：這里沒有考慮溶劑的吸附Freandlich公式在溶液中吸附的應用通常比在氣相中吸附的應用更為廣泛。此時該式可表示為六、固體在溶液中的吸附——吸附等溫線114第114頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四在足夠大的濃度區(qū)間測定，在溶液吸附中最常見的吸附等溫線如下硅膠上的一些吸附等溫線：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液表觀吸附量115第115頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四作業(yè)：11，12，17，19116第116頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四分散系統(tǒng)的分類6溶膠的光學性質與力學性質7溶膠的電學性質8溶膠的聚沉和絮凝9溶膠的制備和凈化X117第117頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四例如：云，牛奶，珍珠把一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。其中，被分散的物質稱為分散相(dispersedphase)，另一種物質稱為分散介質

(dispersingmedium)。

分散相和分散介質118第118頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四

一、分散系統(tǒng)分類按分散相粒子的大小，通常有三種分散系統(tǒng)1.分子分散系統(tǒng)分散相與分散介質以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑在1

nm以下。2.膠體分散系統(tǒng)分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間，目測是均勻的，但實際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將1nm~

1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散系統(tǒng)當分散相粒子大于1000nm，目測是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會沉淀或分層。119第119頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四二、溶膠的分類根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質至少可分為兩大類：（1）憎液溶膠系統(tǒng)具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩(wěn)定，極易被破壞而聚沉簡稱溶膠，由難溶物分散在分散介質中所形成，粒子都是由很大數(shù)目的分子構成，大小不等聚沉之后往往不能恢復原態(tài)，因而是熱力學中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng)。120第120頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四（2）親液溶膠大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠它是分子溶液，但其分子的大小已經到達膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應等等）若設法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學中穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。121第121頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四三、憎液溶膠的分類若根據(jù)分散相和分散介質的聚集狀態(tài)進行分類1.液溶膠.液-固溶膠：油漆，AgI溶膠.液-液溶膠：牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠：泡沫2.固溶膠.固-固溶膠：有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠：珍珠，某些寶石.固-氣溶膠：泡沫塑料，沸石分子篩3.氣溶膠.氣-固溶膠：煙，含塵的空氣.氣-液溶膠：霧，云122第122頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四四、憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度粒子的大小在1~100nm之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結構，而且粒子大小不一，與介質之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）易聚結不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子。123第123頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四分散系統(tǒng)的分類6溶膠的光學性質與力學性質7溶膠的電學性質8溶膠的聚沉和絮凝9溶膠的制備和凈化X124第124頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四一、Tyndall效應和Rayleigh公式應用：判別溶膠與分子溶液1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。不同方向觀察到的光柱有不同的顏色光源光源Fe(OH)3溶膠125第125頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四光散射光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產生偶極子，這種偶極子向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是光散射。（1）當光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。126第126頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四二、Brown運動(Brownianmotion)1827年植物學家Brown

用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內粒子的平均位移。規(guī)律：粒子越小，Brown運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。127第127頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四認為Brown運動是分散介質分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產生的。當半徑大于5m，Brown運動消失。由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。Brown運動的本質

(1905年和1906年Einstein和Smoluchowski)128第128頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四Einstein認為：溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為3/2kT；并假設粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：式中是在觀察時間t內粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質的黏度；L為Avogadro常數(shù)。129第129頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四三、擴散膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內盛溶膠，在某一截面AB的兩側溶膠的濃度不同，c1>c2

擴散作用：由于分子的熱運動和膠粒的Brown運動，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象。130第130頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四如圖所示，設任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dc/dx。設通過AB面的擴散質量為m，則擴散速度為dm/dt，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。斐克第一定律（theFick’sfirstlaw）斐克第一定律：131第131頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四其中D為擴散系數(shù)：從上式可求粒子半徑r已知r和粒子密度，可以計算粒子的摩爾質量：132第132頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四溶膠的滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質分子或外加的電解質離子可以透過半透膜，所以有從化學勢高的一方向化學勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質都很小。但是親液溶膠或膠體的電解質溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質量。133第133頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四四、沉降和沉降平衡溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運動促使?jié)舛融呌诰?。當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。134第134頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四高度分布定律如圖所示，設容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質的密度分別為粒子和介質，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，為滲透壓，g為重力加速度。在高度為dx的這層溶膠中，使N個粒子下降的重力為：該層中粒子所受的擴散力為-Ad，負號表示擴散力與重力相反。=cRT，則135第135頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四達到沉降平衡時，這兩種力相等，得粒子質量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。積分得或136第136頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四以恒定速度沉降時通過沉降速度的測定，可以求得粒子的大小沉降時粒子所受的阻力為為摩擦系數(shù)對于球形粒子137第137頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四積分得對于超離心力場，當沉降達平衡時，擴散力與超離心力相等，只是方向相反因為用來測蛋白質的摩爾質量138第138頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四作業(yè)：8.20、8.21、8.22、8.23139第139頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四分散系統(tǒng)的分類6溶膠的光學性質與力學性質7溶膠的電學性質8溶膠的聚沉和絮凝9溶膠的制備和凈化X140第140頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四（1）吸附

膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。在固體表面的帶電離子稱為定位離子，原因：一、溶膠粒子帶電原因141第141頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四

（2）電離對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的例如蛋白質分子，當它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就帶負電或正電荷。當介質的pH較低時，蛋白質分子帶正電，pH較高時，則帶負電荷當?shù)鞍踪|分子所帶的凈電荷為零時，這時介質的pH稱為蛋白質的等電點。在等電點時蛋白質分子的移動已不受電場影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。142第142頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四

（3）同晶置換黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個氧的電荷不平衡，要由或等正離子來平衡電荷。a

（4）溶解量的不均衡離子型固體物質如AgI，在水中會有微量的溶解，所以水中會有少量的銀離子和碘離子。b

143第143頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四在外電場作用下、分散相與分散介質發(fā)生相對移動的現(xiàn)象稱電動現(xiàn)象。電泳、電滲，流動電勢和沉降電勢均屬于電動現(xiàn)象

二、電動現(xiàn)象（一）電泳（electrophoresis）影響電泳的因素：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質中電解質的種類、離子強度，pH值和黏度；電泳的溫度和外加電壓等。帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。

144第144頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四測定電泳的儀器和方法很多，主要有三類，即界面移動電泳、顯微電泳和區(qū)域電泳。首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內徑與管徑相同。實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當液面略高于左、右兩活塞時即關上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質，使兩臂液面等高。145第145頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四

小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學方法讀出液面的變化。

根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。另外要選擇合適的介質，使電泳過程中保持液面清晰。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結構、大小和形狀等有關信息。146第146頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四在外加電場作用下，帶電的介質通過多孔性物質或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質對電滲速度影響顯著，隨著電解質濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。(二)電滲（electro-osmosis)147第147頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四在U型管1,2中盛電解質溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準確地讀出液面的變化。

圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質構成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質向陽極移動。148第148頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四（三）沉降電勢和流動電勢在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產生電勢差，這就是沉降電勢。貯油罐中的油內常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質，增加介質電導，降低沉降電勢。149第149頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經多孔膜或毛細管時會產生電勢差。這種因液體流動而產生的電勢稱為流動電勢。150第150頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質，增加介質電導，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產生電勢差，當流速很快時，有時會產生電火花。151第151頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四在四種電動現(xiàn)象中，以電泳和電滲最為重要。通過電動現(xiàn)象的研究，可以進一步了解膠體粒子的結構以及外加電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響。還有電泳涂漆、高嶺土的精煉、天然石油乳狀液中油水的分離以及不同蛋白質的分離等。當前工業(yè)上的靜電除塵，實際上就是煙塵氣溶膠的電泳現(xiàn)象。電泳的應用：使橡膠的乳狀液汁凝結而使其濃縮，可以使橡膠電鍍在金屬、布匹或木材上，這樣鍍出的橡膠容易硫化，可以得到拉力很強的產品。152第152頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四153第153頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四分散系統(tǒng)的分類6溶膠的光學性質與力學性質7溶膠的電學性質8溶膠的聚沉和絮凝9溶膠的制備和凈化X154第154頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四抗聚結穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：動力學穩(wěn)定性由于溶膠粒子小，Brown運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性粒子間相互作用與其距離的關系曲線Va+Vr當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結必須克服這個勢壘。155第155頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都是溶劑化的，這樣，在膠粒周圍就形成了一個溶劑化膜（水化膜）溶劑化層的影響水化膜中的水分子是比較定向排列的，當膠粒彼此接近時，水化膜就被擠壓變形，而引起定向排列的引力又力圖恢復原來的定向排列，這樣就使水化膜表現(xiàn)出彈性，成為膠粒彼此接近時的機械阻力水化膜中的水有較高的黏度，這也成為膠粒相互接近時的機械障礙156第156頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1.

電解質對于溶膠聚沉作用的影響

聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉

所需電解質的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質的反號離子的價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解 質其聚沉能力越??；反之，聚沉值越 小的電解質，其聚沉能力越強。影響聚沉作用的一些因素157第157頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四電解質的影響有如下一些規(guī)律：（1）聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)異電性離子為一、二、三價的電解質，其聚沉值的比例約為：100:1.6:0.14相當于這表示聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比這一結論稱為Schulze-Hardy規(guī)則

158第158頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四（2）價數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同。例如不同的堿金屬的一價陽離子所生成的硝酸鹽對負電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序：不同的一價陰離子所形成的鉀鹽，對帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序：同價離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同。159第159頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可

能與其具有強吸附能力有關。（4）電解質的聚沉作用是正負離子作用的總和通常相同電性離子的價數(shù)愈高，則該電解質的聚沉能力愈低，這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關160第160頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四（5）不規(guī)則聚沉在溶膠中加入少量的電解質可以使溶膠聚沉，電解質濃度稍高，沉淀又重新分散而成溶膠，并使膠粒所帶電荷改變符號。如果電解質的濃度再升高，可以使新形成的溶膠再次沉淀。不規(guī)則聚沉是膠體粒子對高價異號離子的強烈吸附的結果。161第161頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四2.膠粒之間的相互作用 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。與加入電解質情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。產生相互聚沉現(xiàn)象的原因是：可以把溶膠粒子看成是一個巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質的一種特殊情況。162第162頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四2.膠粒之間的相互作用 在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會出現(xiàn)兩種情況：當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶膠的保護能力。齊格蒙第提出的金值含義：金值越小，表明高分子保護劑的能力越強。為了保護10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%

NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質量稱為金值，一般用mg表示。163第163頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四在加入少量大分子溶液時，會促使溶膠的聚沉，這種現(xiàn)象稱為敏化作用；當加入的大分子物質的量不足時，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。164第164頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四不同膠體的相互作用165第165頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四1．高分子化合物對溶膠的絮凝作用在溶膠內加入極少量的可溶性高分子化合物，可導致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現(xiàn)象稱為絮凝(或橋聯(lián))作用。高分子對膠粒的絮凝作用與電解質的聚沉作用比較：由電解質所引起的聚沉過程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密、體積小，這是由于電解質壓縮了溶膠粒子的擴散雙電層所引起的；高分子化合物對溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用166第166頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化合物本身的鏈段旋轉和運動，將固體粒子聚集在一起而產生沉淀。絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過濾快、絮凝劑用量少等優(yōu)點，特別對于顆粒較大的懸浮體尤為有效。這對于污水處理、鉆井泥漿、選擇性選礦以及化工生產流程的沉淀、過濾、洗滌等操作都有極重要的作用。167第167頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四高分子化合物絮凝作用的特點：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結構(2)任何絮凝劑的加入量都有一最佳值(3)高分子的分子質量越大，絮凝效率也越高(4)高分子化合物基團的性質對絮凝效果有十分重要的影響(5)絮凝過程與絮凝物的大小、結構、攪拌的速率和強度等都有關系168第168頁，共190頁，2023年，2月20日，星期四2．高分子化合物對溶膠的穩(wěn)定作用在溶膠中加入一定量的高分子化合物或締合膠體，能顯著提高溶膠對電解質的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為保護作用，又稱之為空間穩(wěn)定性溶膠被保護以后，其電泳、對電解質的敏感性等會產生顯著的變化，顯示出一些親液溶膠的性質，具有抗電解質影響、抗老化、抗溫等優(yōu)良性質。169第169頁，共190頁，2023年，2月2