熱力學(xué)第二定律與熵

LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYiChapterX： 熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)·一切熱力學(xué)過(guò)程都應(yīng)該滿足能量守恒。問(wèn)題滿足能量守恒的過(guò)程都能進(jìn)行嗎?·熱力學(xué)第二定律告訴我們，過(guò)程的進(jìn)行還有個(gè)方向性的問(wèn)題，滿足能量守恒的過(guò)程不一定都能進(jìn)行。§1自然過(guò)程的方向性· ·一、自然過(guò)程的實(shí)例1.功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱可自動(dòng)進(jìn)行水葉片(如摩擦生熱、 焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn))熱 功 不可自動(dòng)進(jìn)行(焦耳實(shí)驗(yàn)中，不可1LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi能水溫自動(dòng)降低推動(dòng)葉片而使重物升高 )“熱自動(dòng)地轉(zhuǎn)換為功的過(guò)程不可能發(fā)生”“通過(guò)摩擦而使功變熱的過(guò)程是 不可逆的”，“其惟一效果(指不引起其它變化 )是一定量的內(nèi)能(熱)全部轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能(功)的過(guò)程是不可能發(fā)生的”。·熱機(jī)：把熱轉(zhuǎn)變成了功，但有其它變化(熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o了低溫?zé)嵩?。·理氣等溫膨脹：把熱全部變成了功，但伴隨了其它變化 (體積膨脹)。2LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi2.熱傳導(dǎo)的方向性熱量可以自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，但相反的過(guò)程卻不能發(fā)生?！盁崃坎豢赡茏詣?dòng)地從低溫物體傳向高溫物體”?！捌湮┮恍Ч菬崃繌牡蜏匚矬w傳向高溫物體的過(guò)程是不可能發(fā)生的”。3.氣體絕熱自由膨脹的方向性·在絕熱容器中的隔板被抽去的瞬間，分子

初態(tài)末態(tài)都聚在左半部 (這是一種非平衡態(tài)，因?yàn)?/p>

氣體絕熱自由膨脹的方向性容器內(nèi)各處壓強(qiáng)或密度不盡相同 )，此后分子將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器， 最后達(dá)到平衡態(tài)。3LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi(注意：這是一種非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 )“氣體向真空中絕熱自由膨脹的過(guò)程是不可逆的”“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的”(均涉及熱功轉(zhuǎn)換或熱傳導(dǎo) )實(shí)例：生命過(guò)程是不可逆的：出生 童年 少年 青年中年 老年 八寶山 不可逆！流行歌曲：“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”二、各種實(shí)際宏觀過(guò)程的方向性都是相互溝通的(不可逆性相互依存 )·相互溝通(相互依存)：4LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi一種過(guò)程的方向性存在 (或消失)，則 另一過(guò)程的方向性也存在 (或消失)。1.若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失熱傳導(dǎo)的方向性也消失假想裝置WTTQQT>T0熱源T0 熱源T0(a) (b)若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失則熱傳導(dǎo)的方向性也消失2.若熱傳導(dǎo)的方向性消失功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失高溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩1假想裝置Q2Q1Q1-Q2WWQ2Q2卡諾熱機(jī)低溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩2(a)(b)若熱傳導(dǎo)的方向性消失則功5熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi3.若理想氣體絕熱自由膨脹的方向性消失功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失(詳見(jiàn)有關(guān)教材)§2熱力學(xué)第二定律“各種宏觀過(guò)程的方向性的相互溝通”說(shuō)明宏觀過(guò)程的進(jìn)行遵從共同的規(guī)律。一、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律以 否定的語(yǔ)言說(shuō)出一條確定的規(guī)律。1.克勞修斯(Clausius)敘述：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。2.開(kāi)爾文(Kelvin)敘述：其惟一效果是熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^(guò)程是不可能的6。LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·以上兩種說(shuō)法是完全等效的，這從‘方向性的溝通’一段已得到說(shuō)明?！と缃Y(jié)合熱機(jī)，開(kāi)爾文說(shuō)法的意義是：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。(又稱單熱源熱機(jī)，其效率 =1，即熱量全部轉(zhuǎn)變成了功)二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義從微觀上說(shuō)，熱力學(xué)第二定律是反映大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度變化的規(guī)律。1.功熱轉(zhuǎn)換功 熱機(jī)械能 內(nèi)能有序運(yùn)動(dòng) 無(wú)序運(yùn)動(dòng)可見(jiàn)，在功熱轉(zhuǎn)換的過(guò)程中，7LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi自然過(guò)程總是沿著使大量分子從有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)的方向進(jìn)行。2.熱傳導(dǎo)初態(tài)：兩物體溫度不同，此時(shí)尚能按分子的平均動(dòng)能的大小來(lái)區(qū)分兩物體。末態(tài)：兩物體溫度相同，此時(shí)已不能按分子的平均動(dòng)能的大小來(lái)區(qū)分兩物體。這說(shuō)明，由于熱傳導(dǎo)，大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大了。3.氣體絕熱自由膨脹初態(tài)：分子占據(jù)較小空間末態(tài)：分子占據(jù)較大空間，分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(分子的位置分布)更加無(wú)序了。8LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi綜上可見(jiàn)，一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大的方向進(jìn)行這就是自然過(guò)程方向性的微觀意義。比喻：從守紀(jì)律狀態(tài)自由散漫狀態(tài)可以自動(dòng)進(jìn)行，相反的過(guò)程卻需要加強(qiáng)思想教育、紀(jì)律約束?！み€要注意，熱力學(xué)第二定律是 統(tǒng)計(jì)規(guī)律，只適用于由大量分子構(gòu)成的熱力學(xué)系統(tǒng)?！ひ陨蠌母拍钌嫌懻摿?；狀態(tài)的無(wú)序性；過(guò)程的方向性，怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問(wèn)題。9LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi首先要引入一個(gè)重要概念 (可逆過(guò)程)和一個(gè)重要定理(卡諾定理)。3卡諾定理一、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程1.可逆過(guò)程初態(tài) 末態(tài)(外界亦需恢復(fù)原狀 )系統(tǒng)由一初態(tài)出發(fā)， 經(jīng)某過(guò)程到達(dá)一末態(tài)后，如果能使系統(tǒng)回到初態(tài)而不在外界留下任何變化(即系統(tǒng)和外界都恢復(fù)了原狀)，則此過(guò)程叫做可逆過(guò)程(reversibleprocess)。2.不可逆過(guò)程：系統(tǒng)經(jīng)某過(guò)程由一初態(tài)到達(dá)末態(tài)后，如不可能使系統(tǒng)和外界都完全復(fù)10LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi原，則此過(guò)程稱不可逆過(guò)程(irreversibleprocess)。一切自然過(guò)程都是不可逆過(guò)程(實(shí)際宏觀過(guò)程)·因?yàn)樽匀贿^(guò)程(1)有摩擦損耗，涉及功熱轉(zhuǎn)換，而功熱轉(zhuǎn)換是不可逆的；(2)是非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，其中間態(tài)是非平衡態(tài)，涉及非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡的問(wèn)題，這是不可逆的(例如，前面所講的氣體自由膨脹就是這樣的不可逆過(guò)程 )。只有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆過(guò)程·在有傳熱的情況下，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程還 要求系統(tǒng)和外界在任何時(shí)刻的溫差為無(wú)限小， 否則傳熱過(guò)快會(huì)引起系統(tǒng)狀態(tài)的不平衡。11LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi溫差無(wú)限小的熱傳導(dǎo) (稱等溫?zé)醾鲗?dǎo))是有傳熱的可逆過(guò)程的必要條件。二、卡諾定理(Carnot’stheorem)早在熱力學(xué)第一和第二定律建立之前， 在研究提高熱機(jī)效率的過(guò)程中， 1824年卡諾提出了一個(gè)重要定理 (這里只作介紹不作證明)，其內(nèi)容是：在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)(即經(jīng)歷的循環(huán)過(guò)程是可逆的)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？赡?C理氣=1-T2T1在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)(經(jīng)歷的過(guò)程是不可逆循環(huán))，其效率不可能大于可逆熱機(jī)12LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi的效率。不可逆 可逆實(shí)際 不可逆 可逆·前面所講的以理想氣體為工質(zhì)的 卡諾熱機(jī)就是可逆熱機(jī) (無(wú)摩擦、準(zhǔn)靜態(tài))。·根據(jù)卡諾定理可以知道，卡諾熱機(jī)(卡諾循環(huán))的效率是一切熱機(jī)效率的最高極限。4熵·熵(entropy)(以S表示)是一個(gè)重要的狀態(tài)參量。·熱力學(xué)中以熵的大小S描述狀態(tài)的無(wú)序性，以熵的變化S描述過(guò)程的方向性。13LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·本節(jié)將討論熵的引進(jìn)、計(jì)算等問(wèn)題。一.克勞修斯熵等式1.對(duì)于卡諾循環(huán)(是可逆循環(huán))其效率=1-|Q2|=1-T2cQ1T1Q1|Q2|T1-T2=0，∵ |Q2|=-Q2有Q1+Q2=0T1T2·熱溫比 Qi ：系統(tǒng)從每個(gè)熱源吸收的熱Ti量與相應(yīng)熱源的溫度的比值?！ふf(shuō)明，對(duì)于卡諾循環(huán)，熱溫比 Qi代數(shù)和等于零。Ti14LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi2.對(duì)于任意可逆循環(huán)PQi1等溫線Ti1i iTi2Qi2絕熱線ｏ V克勞修斯等式的證明·任意的可逆循環(huán)可以分成很多小的卡諾循環(huán)，對(duì)于第 i個(gè)小卡諾循環(huán)有Qi1 Qi2Ti1 + Ti2 =0·對(duì)所有的小卡諾循環(huán)來(lái)說(shuō)有Qii( )=0是對(duì)鋸齒形循環(huán)曲線上各段的吸熱Qi與該段的溫度之比求和。15LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·當(dāng)小卡諾循環(huán)的數(shù)目趨向無(wú)窮大時(shí)，鋸齒形循環(huán)曲線就趨向原循環(huán)曲線， 上式的求和寫作積分可逆循環(huán)(dQ)=0T克勞修斯等式dQ是系統(tǒng)與溫度為 T的熱源接觸的無(wú)限小過(guò)程中吸收的熱量(代數(shù)值)，積分是沿整個(gè)循環(huán)過(guò)程進(jìn)行。·上式說(shuō)明，對(duì)任一系統(tǒng)，沿任意可逆循環(huán)過(guò)程一周，dQ/T的積分為零。二、熵1.兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過(guò)程的熱溫比的積分相等，與過(guò)程的具體情況無(wú)關(guān)。16LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·右圖為一任意可逆循環(huán)，·由上式有

P a1· ·2bo V兩狀態(tài)間任一可逆過(guò)程的熱溫比的積分相等R(dQ)=1a2(dQ)+2b1(dQ)=0TTT·由于過(guò)程是可逆的，所以有2b1(dQ)=- 1b2(dQ)T T于是可得，1a2(dQ)= 1b2(dQ)T T2dQ這說(shuō)明：在狀態(tài)1、2之間，1()和過(guò)T程無(wú)關(guān)(注意：必須是可逆過(guò)程),也可以說(shuō)是積分與路徑無(wú)關(guān)。17LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi2.熵的增量·力學(xué)中，根據(jù)保守力作功與路徑無(wú)關(guān)，引入了一個(gè)狀態(tài)量 ---勢(shì)能?！み@里根據(jù)12(dQT)與可逆過(guò)程(路徑)無(wú)關(guān)，也可以引入一個(gè)只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量--熵。·其定義是：當(dāng)系統(tǒng)由平衡態(tài) 1過(guò)渡到平衡態(tài)2時(shí)，其熵的增量(以下簡(jiǎn)稱“熵增”)等于系統(tǒng)沿任何可逆過(guò)程由狀態(tài) 1到狀態(tài)2的dQ的積分，即T2dQS2-S1=(R)1(T)克勞修斯熵公式(1865年克氏引入了熵的概念 )·積分只和始、末態(tài)有關(guān)，和中間過(guò)程無(wú)關(guān)。式中，18LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYiS1--初態(tài)熵， S2--末態(tài)熵，示沿可逆過(guò)程積分熵的單位--J/K(焦?fàn)?開(kāi))思考：可逆絕熱過(guò)程， S=？(答：熵增為零)即系統(tǒng)經(jīng)歷此過(guò)程時(shí)，其熵保持不變?？赡娼^熱過(guò)程 --- 等熵過(guò)程。思考：可逆循環(huán)， S=？(答：熵增為零)·可逆元過(guò)程：熵增 dS=(dQ/T)可寫作 dQ=TdS由熱力學(xué)第一定律有dQ=dE+PdV于是TdS=dE+PdV19LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi(可逆過(guò)程)熱力學(xué)基本關(guān)系(此式是綜合熱力學(xué)第一和第二定律的微分方程)3.熵值·上式積分只能定義熵的增量。·欲知系統(tǒng)在某狀態(tài)的熵的數(shù)值，還需先選一基準(zhǔn)狀態(tài)，規(guī)定基準(zhǔn)狀態(tài)： S基準(zhǔn)=S0(常數(shù))或0·于是某狀態(tài)a的熵值Sa為a dQSa=S0+基(T)(R)三、熵增的計(jì)算20LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·熵是狀態(tài)的函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時(shí)，不管經(jīng)歷了什么過(guò)程，也不管這些過(guò)程是否可逆，熵的增量總是一定的，只決定于始、末兩態(tài)?！ひ虼?，當(dāng)給定系統(tǒng)的始、末狀態(tài)求熵增時(shí)，可任選(或說(shuō)擬定)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算?！び?jì)算熵增的步驟 如下：選定系統(tǒng)確定狀態(tài)(始、末態(tài)及其參量)擬定過(guò)程(可逆過(guò)程)[例1]一摩爾理想氣體從初態(tài)a(P1,V1,T1)經(jīng)某過(guò)程變到末態(tài)b(P2,V2,T2)，求熵增。設(shè)PCV、C均為常量。(P1V1T1)(P1V2Tc)PP1a·c·解：(1)擬定可逆過(guò)程Ⅰ(acb)P2··d(P2V1Td)b(P2V2T2)oV1V2V21例題用圖LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi如圖，a(P1V1T1)→c(P1V2Tc)→b(P2V2T2)等壓膨脹 等容降溫bdQ)S=Sb-Sa=a(TcdQP)+b(=ac(dQV)TTcdTbCVdT=aPc()(CT)+TTc V2∵CP=(CV+R)， T1=V1，可得S=CVln(T2)+Rln(V2)T1 V1·理想氣體熵公式 ( mol)S(T,V)= CVlnT+ RlnV+常量還可表示成S(T,P)；S(P,V) 請(qǐng)自己寫出22LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi(2)擬定可逆過(guò)程Ⅱ(adb)如上圖，a(P1V1T1)→d(P2V1Td)→b(P2V2T2)等容降溫 等壓膨脹同樣可得(請(qǐng)自己練習(xí))：S=CVln(T2)+Rln(V2)T1 V1·此例也可以擬定一個(gè) 任意的可逆過(guò)程，由熱力學(xué)基本關(guān)系式有TdS=dE+PdVdS=dE+(P)dVTdTTdV=CV+RbTVS=adS=T2(CVdT)+V2(dV)T1TV1RVCVln(T2)+Rln(V2)T1V123LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi[例2]把1千克20C的水放到100C的爐子上加熱，最后達(dá) 100C。水的比熱是4.18103J/kgK，分別求水和爐子的熵增。解:·水被爐子加熱是不可逆過(guò)程 (因溫差不是無(wú)限小)?！ひ蛩撵卦龊蛯?shí)際怎樣加熱無(wú)關(guān)，所以現(xiàn)擬定一個(gè)可逆過(guò)程： 把水依次與溫度為T1，T1+dT，T1+2dT，T1+3dT，,，T2(每次只升高dT)的熱源接觸，每次吸熱dQ而達(dá)平衡，這就可使水經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)的可逆過(guò)程而升溫至T2水2dQT2dTS=1()=T1(mc)TTmcln(T2)T1=1.01103J/K >0 水的熵增加24LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·爐子，看作熱源，它放熱Q源放=-Q水吸=-mc(T2-T1)且放熱過(guò)程中溫度 T2不變，可看作是可逆過(guò)程，所以，S2dQQ源放爐=1()=TT2=-mcT2-T1T21=-9.01102J/K熱源(爐子)放熱，熵減少?！ふ麄€(gè)系統(tǒng)(水與爐子)的熵增S= S水+ S爐(1.01103-9.01102)J/K0整個(gè)系統(tǒng)熵增加?！?熵增加原理25LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi·本節(jié)討論怎樣用熵的變化來(lái)描述過(guò)程的方向性。一、克勞修斯不等式 (Clausiusinequality)☆對(duì)可逆循環(huán)：(對(duì)T1，T2兩熱源熱機(jī))有Q1+QT1T

2=02★對(duì)任意可逆循環(huán)：克勞修斯等式 dQ=0R T☆對(duì)不可逆循環(huán)： (對(duì)T1，T2兩熱源熱機(jī))由卡諾定理：不可逆 < 可逆可逆不可逆

T2=1-T1=1-|Q2|=1+QQ1Q

21得Q1+QT1T

2<0226LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi★對(duì)任意不可逆循環(huán) ，可證明有：克勞修斯不等式不可逆 dQ<0TT：熱源溫度 (見(jiàn)李椿《熱學(xué)》附錄 6-2)★一般寫作：dQ0T(可逆過(guò)程取“=”)二、熵增加原理(principleofentropyincrease)·對(duì)不可逆過(guò)程12選可逆過(guò)程21構(gòu)成循環(huán)PdQ1<0S1·不可逆T2dQ1dQ+R<0R1T2TS·2不可逆||2oS1-S2V熵增加原理的導(dǎo)出27LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi2 dQS2-S1>1 T不可逆★不可逆絕熱過(guò)程 (dQ=0)：S2-S1>0，(S>0)★孤立系統(tǒng)(和外界無(wú)能量、物質(zhì)交換 )(1)不可逆過(guò)程：一定是不可逆絕熱過(guò)程S 0熵增加原理：孤立系統(tǒng)所進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行(2)可逆過(guò)程：一定是可逆絕熱過(guò)程(等熵過(guò)程) S=0綜合以上兩方面，可以說(shuō)對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過(guò)程熵不會(huì)減少S≥028LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi其中不等號(hào)用于實(shí)際的不可逆過(guò)程，等號(hào)用于理想的可逆過(guò)程。這一綜合結(jié)論也叫 熵增加原理?！す铝⑾到y(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡時(shí) S增加，最終的平衡態(tài)一定是S=Smax的狀態(tài)。熵給出了孤立系統(tǒng)中過(guò)程進(jìn)行的 方向和限度。熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。樓塌熵增29LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi三、熵增加原理舉例1.焦耳實(shí)驗(yàn)·孤立系統(tǒng)：水和重物 ?！げ豢赡孢^(guò)程·重物下落只是機(jī)械運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化，熱力學(xué)參量未變，因此， S重物=0·水溫由T1升至T2，類似上節(jié)[例2]，S水=mcln(T2)T1·整個(gè)孤立系統(tǒng)熵的增量S=S重物+S水=mcln(T2)>0T1因?yàn)門2>T1，所以 S>0，系統(tǒng)熵增加。2.有限溫差熱傳導(dǎo)·孤立系統(tǒng)：兩物體A、B，溫度分別為 TA、30LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYiTB(TA>TB)?！烧呓佑|后，發(fā)生不可逆?zhèn)鳠徇^(guò)程，熱量|dQ|從A B?！び捎趞dQ|很小，TA、TB基本未變。在計(jì)算A的熵增時(shí)，可設(shè)想它經(jīng)歷一個(gè)可逆等溫過(guò)程放熱|dQ|，因此，|dQ|dSA=-TA|dQ|同樣， dSB=TB·整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵增為dS=dSA+dSB=|dQ|[1 - 1]TB TA由于TA>TB，所以dS>0說(shuō)明兩物體在 有限溫差熱傳導(dǎo) 這個(gè)不可逆過(guò)程中熵是增加的。31LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi3.理想氣體絕熱自由膨脹·孤立系統(tǒng):絕熱容器內(nèi)的理想氣體初態(tài)： V1 、 T0 ，末態(tài)： V2(V2>V1)、 T0·擬定：一可逆等溫膨脹過(guò)程 ，使氣體與溫度也為T0的恒溫?zé)嵩唇佑|吸熱而體積由V1緩慢膨脹至V2。212熵增：S=1(dQ)=1dQT0T0=Rln(V2)：摩爾數(shù)V1因?yàn)?V2> V1，所以 S>0由于熵是狀態(tài)的函數(shù)，所以 S也就是自由膨脹引起的氣體的熵變?！钜陨细骼颊f(shuō)明 孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的不可逆過(guò)程都是使系統(tǒng)的熵增加了。 不可逆的數(shù)學(xué)表示就是熵增加。32LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi§6熵與能量退降(可選講)一、熵與能量退降1.能量退降(1)“能量是作功的本領(lǐng)”：物體有多少能量就可作多少功。例如，具有重力勢(shì)能EP的重物落到地面時(shí)，所作的功W=EP。(2)但對(duì)于與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的能量 --內(nèi)能，并非全部能量都可用來(lái)作功。不可逆過(guò)程的后果使一部分能量Ed變成不能作功的形式 ，此即能量的退降(degradationofenergy)。(3)例如，·使數(shù)值為 W的能量通過(guò)某種過(guò)程 (如摩擦)，轉(zhuǎn)變?yōu)闇囟葹門的熱源的內(nèi)能。·然后以熱量的形式從此熱源中取出Q1(=W)的能量并用來(lái)作功，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)所作33LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi的功<Q1(=W)?！は旅嫖覀冇?jì)算此功的可能的最大值 W。要算它的最大值，W高溫?zé)嵩碩(a)要用卡諾熱機(jī)； Q1=W(b)要用可能的溫度 W最低(設(shè)為T0)的|Q2|低溫?zé)嵩慈鐖D。低溫?zé)嵩碩0能量的退降于是，W=Q1c=W[1-T0]T和原來(lái)可作的功 W相比，同樣的能量所作的功減少了 Ed=W-W，于是有，T0Ed=WTEd即退降的能量的數(shù)值。·由上式,當(dāng)原可作功 W的能量轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌瑹嵩吹膬?nèi)能時(shí)，熱源的溫度 T越低，能量34LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi退降得越多?！と鬞=T0，即能量轉(zhuǎn)變?yōu)樽罾錈嵩吹膬?nèi)能時(shí)，能量W將完全退降，完全不能用來(lái)作功了。2.熵的增加是能量退降的量度·能量的退降是發(fā)生了不可逆過(guò)程的結(jié)果。可以證明，不可逆過(guò)程的進(jìn)行，總要引起能量的退降，而且能量退降的數(shù)值Ed和不可逆過(guò)程的熵的增加S成正比?？梢宰C明，Ed=T0 S即能量退降的數(shù)值Ed等于熵的增量 S與可能利用的最冷的熱源的溫度 T0的乘積。二、能量退降舉例35LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi焦耳實(shí)驗(yàn)·重物M下降高度dh·通過(guò)攪拌使水溫由 T升至T+dT·本來(lái)，重力勢(shì)能可全部作功 W=Mgdh·現(xiàn)在，這些能量變成了水的內(nèi)能 (=W)·欲用此能量作盡可能多的功 W，需借助一卡諾熱機(jī)，且要用周圍可用的溫度最低(T0)的低溫?zé)嵩矗谑荳=Wc=Mgdh[1-Ed=W-W=Mgdh[T

T0 ]TT0+dT]+dTMgdh(T0)T·對(duì)這一功變熱的不可逆過(guò)程，系統(tǒng)熵增dS=mcln(T+dT)T=mcln(1+dT)mcdTTT36LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi由能量守恒，有 Mgdh=mcdT，可得Ed=T0dS☆由于自然界中所有的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的，這些不可逆過(guò)程的不斷進(jìn)行，將使能量不斷變?yōu)椴荒茏鞴Φ男问?。能量雖然是守恒的，但是越來(lái)越多地不能被用來(lái)作功了。這是自然過(guò)程的不可逆性，亦即熵增加的一個(gè)直接后果?！?熵的微觀意義·前面討論了自然過(guò)程的方向性宏觀上微觀上定性規(guī)律熱力學(xué)無(wú)序程度第二定律增大定量描述熵增加本節(jié)原理討論·本節(jié)要說(shuō)明無(wú)序程度的增大如何用數(shù)學(xué)表37LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi示，并進(jìn)而說(shuō)明熵的微觀本質(zhì)。一、熱力學(xué)概率·玻耳茲曼(Boltzmann)首先把熵和無(wú)序性聯(lián)系起來(lái)。他認(rèn)為：從微觀上看，對(duì)一系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀描述是很不完善的，系統(tǒng)的同一宏觀狀態(tài)可能對(duì)應(yīng)非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。·下面以氣體自由膨脹為例來(lái)說(shuō)明 (只考慮分子的位置分布)。1.微觀狀態(tài)與宏觀狀態(tài)如圖容器內(nèi)設(shè)有3個(gè)分子，并編上號(hào)a、b、c。設(shè)想容器分為左、右兩半。左 右acbcb分子的微觀狀態(tài)分布 (38圖為一種狀態(tài))LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi(1)分子的微觀狀態(tài)分布左abc ab ac bca b c 0右 0 c b a bc ac ababc分子的每一種微觀分布叫一種微觀狀態(tài)。(以上共8個(gè)微觀狀態(tài))。按統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)，對(duì)于孤立系統(tǒng)，各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。(2)分子的宏觀狀態(tài)分布左3個(gè)2個(gè)1個(gè)0個(gè)右0個(gè)1個(gè)2個(gè)3個(gè)·共4種宏觀狀態(tài)，各宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)一般不同?！?duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)大的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率大(如左2右1的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)有3個(gè)微觀狀態(tài)，出現(xiàn)的概率就大)。39LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi2.熱力學(xué)概率某一宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)叫該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率 ?！ぎ?dāng)分子數(shù) N=3時(shí)，分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率：1=1823兩邊都有分子的概率：6=23-2823·當(dāng)分子數(shù) N=4時(shí)，分子自動(dòng)收縮到左邊的 概率：1=14162·對(duì)1摩爾氣體，NA=6.0231023個(gè)/摩爾分子自動(dòng)收縮到左邊的宏觀狀態(tài)的概率：12NA這種宏觀狀態(tài)雖原則上可出現(xiàn)， 但實(shí)際上不可能(概率非常非常小)。40LectureNotes：UniversityPhysics TheSecondSemesterfor2005 byWangYi實(shí)例：如盤里有很多(例如100枚)硬幣，用手顛盤子，出現(xiàn)所有硬幣都是正面朝上情形的概率不能說(shuō)沒(méi)有，但實(shí)際上極小,以至于不可能。結(jié)合氣體自由膨脹及上面的討論可知，(1)孤立系統(tǒng)較小的 較大的宏觀狀態(tài) 宏觀狀態(tài)這就是方向性的微觀定量說(shuō)明，即 自然過(guò)程是往熱力學(xué)概率 增大的方向進(jìn)行。前面曾從微觀上定性說(shuō)明了自然過(guò)程總是沿著使分子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)序的方向進(jìn)行。兩相對(duì)比，可知熱力學(xué)概率是分子運(yùn)動(dòng)無(wú)序性的一種