紫外可見吸收光譜詳解演示文稿

紫外可見吸收光譜詳解演示文稿目前一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點優(yōu)選紫外可見吸收光譜目前二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點△E電子△

E振動△

E轉(zhuǎn)動5.1紫外可見吸收光譜法的基本原理（62－1230nm）電子躍遷目前三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點紫外－可見吸收光譜是線狀光譜還是帶狀光譜？請解釋原因。Question

目前四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●

吸收光譜（吸收曲線）

A－曲線λmax目前五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點KMnO4溶液的吸收光譜目前六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點物質(zhì)對光的選擇性吸收同一物質(zhì)不同濃度的吸收曲線吸光度λa

λbAB波長C3C2C1C3>C2>C1波長吸光度●

吸收光譜的特點目前七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點1.價電子的分類

σ電子(C－C)CH4π電子(C＝C）CH2＝CH2n電子（非鍵電子）CH3CHO5.2紫外可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系5.2.1有機化合物一、價電子躍遷的類型COHnpsH目前八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

在紫外－可見能產(chǎn)生吸收帶的躍遷：

n*

如CH3CONH2*如C=C2.價電子的躍遷目前十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點二、常用術(shù)語1、生色團

通常，π電子是紫外可見的生色團

生色團實例max/nmmax躍遷類型烯C6H13CH=CH217713000→*炔C5H11C≡CCH317810000→*羰基CH3COCH327913n→*CH3COH29017n→*羧基CH3COOH20441n→*酰胺CH3CONH221460n→*硝基CH3NO228022n→*亞硝基C4H9NO300100n→*sp*s*npE目前十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

R吸收帶：n→π*躍遷

200-400nm(ε=10-100,弱吸收)生色團實例max/nmmax躍遷類型羰基CH3COCH327913n→*CH3COH29017n→*羧基CH3COOH20441n→*酰胺CH3CONH221460n→*偶氮基CH3N=NCH33395n→*硝基CH3NO228022n→*目前十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2.助色團會使生色團的吸收峰向長波方向移動（紅移），并增加其吸光度的雜原子基團。

CH3I;CH2I2；

CHI3

258nm；289nm；349nm600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OHemaxlmax（nm）化合物CH4125目前十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點3、紅移和藍移

目前十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點下列化合物中，同時有*、n*、*躍遷的化合物是(

)

A

一氯甲烷B

丙酮C

1,3-丁二烯D

甲醇目前十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點①CH2=CH–CH2–CH2–OCH3；②上述兩個分子能產(chǎn)生哪些類型的電子躍遷？有哪些生色團和助色團？①→*躍遷、→*躍遷、n→*躍遷②→*躍遷、→*躍遷、n→*躍遷①生色團：C=C；助色團：–OCH3②生色團：苯環(huán)、C=O目前十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點三、影響紫外－可見吸收光譜的因素1、共軛效應165nm217nm

?

?

?

目前十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

K吸收帶：共軛體系π

→π*躍遷

217-280nm（ε104）目前十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2、助色效應目前二十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點3、溶劑效應溶劑極性↑，苯環(huán)精細結(jié)構(gòu)消失目前二十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前二十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點改變?nèi)軇O性，吸收帶max變化:

溶劑極性↑(n→*)K帶長移R帶短移(→*)R帶K帶目前二十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點順式反式4、位阻影響共軛系統(tǒng)共平面性↓→共軛效應↓→max↓，↓目前二十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前二十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點四、各類有機化合物的紫外－可見吸收光譜1、飽和烴及其取代物sp*s*npE1）飽和烴σ→σ＊躍遷作為溶劑使用化合物λmaxCH4125nmCH3CH3135nm目前二十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OHemaxlmax（nm）化合物CH41252）飽和烴取代物n→σ＊躍遷目前二十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2、不飽和有機物

孤立的雙鍵、三鍵：遠紫外區(qū)醛酮類：R帶共軛多烯類：K帶化合物max/nm躍遷類型C6H13CH=CH2177→*C5H11C≡CCH3178→*CH3COCH3279n→*R帶CH3COH290n→*R帶CH3COOH204n→*R帶1，3－丁二烯217→*K帶1，3，5－己三烯268→*K帶目前二十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

E吸收帶：

是由環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷所產(chǎn)生E1:185nm（ε>104）E2:204nm（ε>103）苯的乙醇溶液3、芳香族(E帶、B帶）B吸收帶：苯環(huán)精細結(jié)構(gòu)特征吸收

230-270nm（ε=200-2000）目前二十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前三十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點苯異丙烷溶液的紫外吸收光譜B帶E1帶E2帶目前三十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點吸收帶max(nm)max(L·mol-1·cm-1)B帶R帶278319K帶24013000110050B帶R帶苯乙酮的吸收帶（溶劑：正庚烷）lgE2帶?K帶共軛生色團目前三十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮幾種有機化合物的分子吸收光譜圖。目前三十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點5.2.2無機化合物hvFe3＋——SCN－Fe2+——SCN1、電荷轉(zhuǎn)移吸收帶目前三十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2、配位場體吸收帶d—d躍遷、f—f躍遷目前三十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點5.3分子吸收分析法1、比色法比較待測液與標準溶液顏色的深淺，來確定物質(zhì)的含量12345

標準系列溶液待測溶液顏色越深,濃度越高目前三十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點★2、分子吸收分光光度法（分子吸收光譜法）目前三十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點平行單色光I0I●朗伯－比爾定律K:吸光系數(shù)；L:液層厚度(cm);c:溶液濃度若c:mol·L-1，K稱為摩爾吸光系數(shù)（L.mol-1.cm-1）

目前三十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前三十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●摩爾吸收系數(shù)物理意義ε<104反應靈敏度低104<ε<5×104反應靈敏度中5×104<ε<105反應靈敏度高ε>105反應靈敏度超高目前四十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點例：濃度為25.0ug/50mL的Cu2+溶液，用雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測定，于波長600nm處，用2.0cm比色皿測得T=50.1%，求吸光系數(shù)K和摩爾吸光系數(shù)。已知M(Cu)=64.0。解：A=－lgT=0.300，L=2.0cm目前四十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點解:由A=-lgT=KLc可得T=10-KLC

當L1=1cm時，T1=10-Kc=T

當L2=2cm時，T2=10-2Kc=T2例：某有色溶液，當用1cm比色皿時，其透光度為T，若改用2cm比色皿，則透光度應為多少？目前四十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點例:有一單色光通過厚度為1cm的有色溶液,其強度減弱20%。若通過5cm厚度的相同溶液,其強度減弱百分之幾?解：lgT1

c1─────=───,lgT25c1lgT2=5lgT1=5×lg0.80=-0.485T2=32.7%,即減弱67.3%目前四十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

例:一符合比爾定律的有色溶液，當濃度為c時，透射比為T，若其它條件不變，濃度為c/3時，T為_________，濃度為2c時，T為__________。解:T1/3T2

這說明濃度與透射比T

的是指數(shù)關(guān)系。目前四十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●吸光度的可加性

A=A1+A2+…+AnA4A3A2A1目前四十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點單色光不純（波長范圍寬）●朗伯一比爾定律的偏離溶液本身濃度高、不均勻，有化學變化目前四十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

顯色劑●顯色反應及顯色劑5.4顯色反應及其影響因素目前四十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點Question

在可見光度法中，為何要加入顯色劑？在許多情況下，被測組分在紫外可見區(qū)沒有吸收，加入顯色劑形成有色物后，才能產(chǎn)生吸收。目前四十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點磺基水楊酸：鄰二氮菲●常見的顯色劑目前四十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點雙硫腙：（二苯—硫腙）目前五十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點偶氮胂Ⅲ（鈾試劑Ⅲ）目前五十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

●顯色反應的要求選擇性好

靈敏度要足夠高

有色配合物的組成要恒定

生成的有色配合物穩(wěn)定性好

色差大

目前五十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●顯色反應的影響因素顯色劑的用量（通過實驗確定）

M+RMR

c(R)A目前五十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點顯色溫度顯色時間

副反應的影響溶液的酸度

目前五十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點一、紫外－可見吸收光譜法的誤差1、溶液偏離朗伯—比爾定律所引起的誤差

單色光不純：利用標準曲線直線段

溶液本身所引起：利用試劑空白；確定適宜濃度5.5紫外—可見吸收光譜法的誤差和測量條件的選擇目前五十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2、光度測量誤差T=20％~65％（A=0.2~0.7）時，誤差小3、儀器誤差

4、操作誤差目前五十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點二、紫外可見吸收光譜法測量條件的選擇1、入射光波長的選擇（max）

干擾最小，吸收最大目前五十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇A=0.2~0.7（T=65%~20%）控制A的方法？目前五十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點3、參比溶液的選擇I0參比樣品未考慮吸收池和溶劑對光子的作用原則:使試液的吸光度能真正反映待測物的濃度。純?nèi)軇┛瞻?試劑空白;試液空白目前五十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點試劑空白Fe2+空白溶液Fe2+待測溶液Fe2＋＋Cl-＋鄰二氮菲＋NaAC+鹽酸羥胺＋H2OCl-＋鄰二氮菲＋NaAC+鹽酸羥胺＋H2O目前六十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點5.6紫外—可見分光光度計目前六十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點一、紫外可見分光光度計的結(jié)構(gòu)光源單色器檢測系統(tǒng)吸收池目前六十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●光源(lightsource)：

可見：鎢燈（360~1000nm）

紫外：氫燈(150~400nm目前六十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

組成：狹縫、色散元件及透鏡

棱鏡；光柵●單色器(monochromator)將復合光分解成按波長順序排列的單色光。目前六十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前六十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●吸收池(比色皿)

可見光：玻璃紫外光：石英目前六十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●檢測器(detector)

目前六十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

●顯示器(display)

目前六十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點二、分光光度計的主要類型目前六十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點單波長單光束型目前七十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點單波長雙光束型目前七十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點雙波長雙光束型目前七十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點一、定性分析5.7紫外—可見吸收光譜法的應用300400500600350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光譜350光譜定性分析基礎(chǔ)：吸收曲線的形狀和最大吸收波長目前七十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點2、立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm二、結(jié)構(gòu)分析1、官能團目前七十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點3、配合物組成的測定

●物質(zhì)的量比法

固定一種組分如金屬離子M的濃度，改變配位劑R的濃度，分別測定其吸光度。目前七十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●連續(xù)變化法

M+nRMRn令cM+cR=c0（常數(shù)）

目前七十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點三、常數(shù)的測定例:甲基橙濃度是2.0×10-4mol/L,在520nm處pH是0.88、3.95和10.50時測定的吸光度分別是0.890,0.385和0.260。求甲基橙的pKa值。目前七十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

●標準對照法(直接比較法)四、定量分析（普通法）1、單組分物質(zhì)的定量分析目前七十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點●標準曲線法BlankStandardSampleSamplecAAxcxc1c2c3c4c5A1A2A3A4A5目前七十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點鐵的測定pH控制在5～6,λmax=512nm,ε=1.1×104L·mol-1·cm-1目前八十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

●吸光系數(shù)法目前八十一頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

例：已知VB12在361nm處,a標=20.7L·g-1·cm-1。精確稱取樣品30mg，加水溶解稀釋至1000mL，在波長361nm下，用1.00cm吸收池測得溶液的吸光度為0.618，計算樣品維生素B12的含量。目前八十二頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點

2、多組分含量測定●吸收光譜不重疊目前八十三頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點A=A1+A2+A3+……+An●吸收光譜重疊A）加合法目前八十四頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點例：在1cm吸收池中，5.00×10-4mol/L的A物質(zhì)在440和590nm處A分別是0.683和0.139;8.00×10-4mol/L的B物質(zhì)在二個波長的吸光度分別是0.106和0.470;某A和B混合液在上述二波長的吸光度分別為1.022和0.414,求A、B濃度目前八十五頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點解:A物質(zhì)：

A=κLcA

440nm：κ=0.683/5.00×10-4=1.37×103L·mol-1·cm-1590nm：κ=2.78×102L·mol-1·cm-1B物質(zhì)：

A=κLcB440nm：κ=0.106/8.00×10-4=1.32×102L·mol-1·cm-1590nm：κ=5.86×102L·mol-1·cm-1

440nm：A=1.37×103×1×cA+1.32×102×1×cB=1.022590nm:A=2.78×102×1×cA+5.86×102×1×cB=0.414解得cA=7.10×10-4mol/L；cB=3.74×10-4mol/L目前八十六頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點B）雙波長法目前八十七頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點四、示差法定量分析普通法：cs的T=10%；cx的T=5%示差法：cs做參比，調(diào)T=100%，則cx的T=50%；

標尺擴展10倍●示差法原理目前八十八頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點目前八十九頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點1.紫外可見光譜法的基本定量關(guān)系式

。2.紫外可見光度計的光源

和

。3.已知某化合物在己烷中的λmax為327nm，在水中的λmax為305nm，從溶劑效應分析，該吸收帶是由

躍遷引起的。4.在異丙叉丙酮CH3COCH=C（CH3）2中，n→π*躍遷譜帶在下述哪種溶劑中測定時，其最大吸收的波長最長（）A.水B.甲醇C.正己烷D.氯目前九十頁\總數(shù)九十四頁\編于十九點5.用聯(lián)系變化法測定絡合物的組成時，測得金屬離子占總濃度