鋰離子二次電池正極材料研究進展

鋰離子二次電池正極材料研究進展第1頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四電池是一種利用電化學的氧化-還原反應，進行化學能------電能之間轉(zhuǎn)換的儲能裝置。

電池一次電池二次電池鋅錳干電池紐扣電池鋰原電池鉛酸電池鎳氫電池鋰離子電池第2頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四鋰離子電池鉛酸電池鋰離子電池一次電池第3頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四電池的應用第4頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四一、鋰離子電池1．鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖第5頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四80年代，由Armand提出了“搖椅式”鋰離子二次電池的新概念。提出電池的正、負極材料采用可以儲存和交換鋰離子的材料，利用充放電時，鋰離子的來回移動進行能量交換。層狀化合物LiCoO2的合成，發(fā)現(xiàn)石墨可插入鋰離子生成石墨層間化合物LixC6。1991年由日本SONY公司生產(chǎn)出以LiCoO2為正極材料，碳黑為負極材料的商業(yè)化鋰離子電池。2．設(shè)計思想第6頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四3．鋰離子電池工作原理第7頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四4．鋰離子電池電極反應電池反應:6C+LiCoO2充電放電正極反應:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負極反應:6C+xLi++xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+LixC6第8頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四5．鋰離子電池的組成電池正極負極電解質(zhì)LiCoO2

、

LiNiO2

、

LiMn

2

O

4

等人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等有機溶劑電解質(zhì)（液態(tài)）

聚合物電解質(zhì)（固態(tài)、凝膠）第9頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四6．目前鋰離子電池優(yōu)缺點鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對比

技術(shù)參數(shù)

鎳鎘電池

鎳氫電池

鋰離子電池

工作電壓（V）

1.2

1.2

3.6

比容量(Wh/Kg)

50

65

105-140

充放電壽命(次)

500

500

1000

自放電率（%/月）

25-30

30-35

6-9

有無記憶效應

有

有

無

有無污染

有

無

無

第10頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四1.工作電壓高2.能量密度高3.自放電速率低4.循環(huán)壽命長5.無記憶效應6.環(huán)保優(yōu)點1.快充放電性能差、大電流放電特性不理想2.價格偏高3.過充放電保護問題缺點第11頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四二、鋰離子電池對正、負極材料的要求(1)具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)。(3)有平穩(wěn)的電壓平臺。(2)具有較高的比容量。(4)正、負極材料具有高的電位差。(5)具有較高的離子和電子擴散系數(shù)。(6)環(huán)境友好。第12頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。目前已用于鋰離子電池規(guī)模生產(chǎn)的正極材料為LiCoO2。材料名稱理論比容量實際比容量電位平臺性價比特點LiCoO2275mAh/g130~1404V3性能穩(wěn)定，高比容量，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274mAh/g170~1804V2高比容量，價格較低熱穩(wěn)定性較差LiMn2O4148mAh/g100~1204V1低成本，高溫循環(huán)和存放性能較差三、鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀第13頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四1．層狀結(jié)構(gòu)材料（LiCoO2、LiNiO2等）第14頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四LiCoO2工作區(qū)間：鋰脫出量X＜0.5，工作平臺位于4.0V，比容量137mAh/g，循環(huán)性能好。當鋰脫出量X＞0.5時，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需要充電保護。理論比容量275mAh/g。第15頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四存在的主要問題（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距。（2）資源匱乏，成本高。（3）有一定毒害。主要解決辦法利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位和比容量，降低成本。第16頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四LiNiO2具有與LiCoO2相同的結(jié)構(gòu)，理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，不存在過充電現(xiàn)象，并具有價廉、無毒，等優(yōu)點。（1）制備困難。存在的主要問題（2）結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。第17頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四主要解決辦法利用Co、Al、Mg等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明，Al摻雜可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高材料電位和比容量的作用。降低材料合成時對氧氣氣氛的依賴程度。材料的電導率有較大下降。第18頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四為了提高電導率，我們利用價非均衡法，對材料又進行Mg了摻雜。使得材料的電導率得到提高，達到了實用水平。電化學實驗表明，材料的工作電壓和比容量明顯提高，循環(huán)性能得到較大改善。但與實際應用還存在一定差距。第19頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四LiMn2O42．尖晶石結(jié)構(gòu)材料氧離子立方密堆積排列，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置。第20頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四Mn2O4構(gòu)成的尖晶石基本框架

空位形成的三維網(wǎng)絡，成為Li+離子的輸運通道。利于Li+離子脫嵌。第21頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。資源豐富、價格低。存在的主要問題結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。第22頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四主要解決辦法1.摻雜陽離子：利用Co、Ni、Al、Cr等元素摻雜替代，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高比容量和循環(huán)性能。2.摻雜陰離子：雜主要是以S和F兩種元素部分取代LiMnO2尖晶石結(jié)構(gòu)中的O，提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3.摻雜復合離子：在尖晶石結(jié)構(gòu)中引人兩種或兩種以上的有效離子進行摻雜，效果會明顯優(yōu)于單一離子摻雜。第23頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關(guān)鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。第24頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四LiFePO43．動力電池正極材料第25頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四1997年由美國德克薩斯州立大學的研究小組首次報道了LiFePO4具有可逆脫嵌鋰的特性。LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。主要優(yōu)點材料結(jié)構(gòu)的動力學和熱力學穩(wěn)定性很高。（1）優(yōu)異的安全性能（2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)，不存在安全問題。（3）適于大電流放電。溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環(huán)保。第26頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四存在的主要問題（1）結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。（2）結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導，電子導電率低。第27頁，共30頁，2023年，2月20日，星期四主要解決辦法通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結(jié)構(gòu)缺陷，來提高離子遷移率和電子導電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導率提高了8個數(shù)量級，高于LiCoO2。目前情況通過摻雜，離子遷移率和電子導電率