2023學(xué)年完整公開課版數(shù)據(jù)處理

第五節(jié)

分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

本節(jié)知識(shí)結(jié)構(gòu)誤差的概念、分類與表示法隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差的傳遞回歸分析法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字

本節(jié)知識(shí)結(jié)構(gòu)誤差實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有效數(shù)字

準(zhǔn)確度誤差的表征兩者的關(guān)系精密度誤差絕對(duì)誤差誤差的表示相對(duì)誤差誤差偏差各類偏差系統(tǒng)誤差特征產(chǎn)生原因誤差的分類隨機(jī)誤差特征產(chǎn)生原因過(guò)失誤差誤差的消除(或減免):提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

頻數(shù)分布或相對(duì)頻數(shù)分布隨機(jī)誤差的分布規(guī)律正態(tài)分布曲線正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線隨機(jī)誤差的概率

t分布少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理平均值的置信區(qū)間顯著性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的異常值的取舍統(tǒng)計(jì)處理系統(tǒng)誤差的傳遞誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞極值誤差回歸分析法一元線性回歸方程及其顯著性檢驗(yàn)

概念和位數(shù)有效數(shù)字修約規(guī)則運(yùn)算規(guī)則

一、誤差的概念、分類與表示法

一、知識(shí)要點(diǎn)二、例題解析幾個(gè)常用術(shù)語(yǔ)1.真值（xT）某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。（一般說(shuō)來(lái)真值是未知的）

a.理論真值

MCl35.453

如NaCl中Cl的含量=

==60.663％

MNaCl58.443b.計(jì)量學(xué)約定真值如國(guó)際計(jì)量單位確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位

知識(shí)要點(diǎn)c.相對(duì)真值精度高一級(jí)的測(cè)量值做為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。如分析天平相對(duì)于臺(tái)秤的稱量值、移液管相對(duì)于量筒的體積、標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分的含量相對(duì)于某人對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)試樣中組分的含量的測(cè)量值。

2.平均值（x）n次測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值x為

x1+x2+‥·+xn1x=---------------------進(jìn)制*-----=

∑xinn平均值x不是真值,但比單次測(cè)定結(jié)果更接近于真值。(一)準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差衡量。誤差指分析結(jié)果與真實(shí)值間的差值。誤差越大分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越低，誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。絕對(duì)誤差E=x-xT

相對(duì)誤差=(E/xT)×100%=(E/xT)×1000‰

絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差為正值時(shí)，表示分析結(jié)果偏高。兩者為負(fù)值，表示分析結(jié)果偏低。真實(shí)值(xT)指理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對(duì)真值。

(二)精密度和偏差精密度表示同一條件下幾次平行分析結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差衡量，偏差越小，分析結(jié)果的精密度越高。常用的幾種偏差表示法為：

1.絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差

n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為：

2.平均偏差和相對(duì)平均偏差

3.標(biāo)準(zhǔn)偏差s及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示精密度其缺點(diǎn)是大偏差未充分反映出來(lái)，統(tǒng)計(jì)學(xué)上引入樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s就能更好地表示一組數(shù)據(jù)的分散程度。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)CV）為:4.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差以上偏差的表示方法適于有限次測(cè)量的數(shù)據(jù)處理。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，把所研究的對(duì)象的全體稱為總體；從總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值，稱為樣本。樣本所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣本容量。當(dāng)測(cè)量次數(shù)無(wú)限增多時(shí)，其平均值即為總體平均值μ，用δ表示平均偏差

顯然樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s與總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ有區(qū)別的,當(dāng)n→∞時(shí),s→σ。

5.極差

R=xmax-xmin

(三)準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高一定要以精密度高為前提，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。(四)誤差的分類根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過(guò)失誤差。1.系統(tǒng)誤差由測(cè)量過(guò)程中某種固定的原因造成，其特點(diǎn)是：誤差數(shù)值一定，具有重復(fù)性、可測(cè)性和單向性。根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因可分為：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差和主觀誤差。系統(tǒng)誤差通過(guò)校正、減免或消除，顯然系統(tǒng)誤差的存在對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。2.隨機(jī)誤差由隨機(jī)的偶然因素造成，其誤差數(shù)值不定，但服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律?？赏ㄟ^(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)減小。隨機(jī)誤差影響分析結(jié)果的精密度。3.過(guò)失誤差分析人員差錯(cuò)所致，只要分析工作者增強(qiáng)責(zé)任感，是完全可以避免的。二、例題解析例1.測(cè)定鋼鐵中鉻的含量為1.13%，若其標(biāo)準(zhǔn)值為1.15%，求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

例2.

測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11，1.16，1.12，1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律

一、知識(shí)要點(diǎn)二、例題解析一、知識(shí)要點(diǎn)（一）頻數(shù)分布根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)的組值范圍與相應(yīng)的頻數(shù)(或相對(duì)頻數(shù))繪制成的直方圖。由圖表明：隨機(jī)誤差的存在，分析數(shù)據(jù)具有分散性，又有向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)，這種既分散又集中的特性，形象地表示隨機(jī)誤差分布的規(guī)律。

(二)正態(tài)分布當(dāng)測(cè)量次數(shù)為無(wú)限時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，其概率密度函數(shù)為:

式中，μ為總體平均值表示測(cè)量值的集中趨勢(shì)；σ為總體準(zhǔn)偏差，它反映測(cè)量值的分散程度，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，即精密度越高。

正態(tài)分布的概率密度函數(shù)的圖象就是正態(tài)分布曲線，由該曲線得出隨機(jī)誤差的特點(diǎn)是：1.對(duì)稱性絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。2.單峰性絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小。3.有界性絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率極小。

(四)隨機(jī)誤差概率的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)－∞到＋∞之間的所夾的總面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)的總概率，其值為1。因此落在0到u范圍內(nèi)的測(cè)量值出現(xiàn)的概率，就應(yīng)為其所包圍的面積與總面積之比，即

上式中，不同u取值的面積已列在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表中，若要求±u間的概率，應(yīng)乘以2。少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、知識(shí)要點(diǎn)二、例題解析一、知識(shí)要點(diǎn)(一)t分布曲線在有限次測(cè)定中，由于σ未知，用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替σ，定義新的變量t：

以t值為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)仍為概率密度，所得的圖象為t分布曲線。t分布曲線的形狀與正態(tài)分布曲線相似，但t分布曲線隨自由度f(wàn)=n-1而變。當(dāng)f→∞時(shí)，t分布曲線就趨近于正態(tài)分布曲線。

t分布曲線與橫坐標(biāo)所包圍的面積也就是測(cè)量值落在該范圍的概率。但是該概率不僅與t有關(guān)，也與f有關(guān)，可以通過(guò)t分布的概率密度函數(shù)積分求出對(duì)應(yīng)t與f時(shí)的概率P。相反，f和P一定，相對(duì)應(yīng)的t值也一定，這就是t值表。使用t值表時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意注腳的f和α，α=1-P，α稱為顯著性水準(zhǔn)。

(二)平均值的置信區(qū)間

測(cè)量值落在μ±uσ范圍內(nèi)的概率稱為置信度(置信概率)。而測(cè)量值所在μ±uσ的范圍稱為置信區(qū)間。平均值的置信區(qū)間，表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍。當(dāng)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ已知情況下，以樣本平均值估計(jì)總體平均值可能出現(xiàn)的區(qū)間為：

對(duì)有限次測(cè)量為：

由于u和t都隨置信度的提高而變大，所以置信度越高，置區(qū)間就越大。分析化學(xué)中，通常取置信度為90%或95%。(三)顯著性檢驗(yàn)分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起，導(dǎo)致測(cè)量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問(wèn)題的一個(gè)科學(xué)方法。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無(wú)顯著性差異”；若分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在“顯著性差異”。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。1.t檢驗(yàn)法平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用于檢驗(yàn)分析方法或操作過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差。先用待檢驗(yàn)的分析方法對(duì)已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法判斷測(cè)定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。檢驗(yàn)步驟：A.計(jì)算tB.根據(jù)給定α和f查tα,f值；C.判斷：如果t計(jì)＞tα,f，認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異，否則認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。2.F檢驗(yàn)法

通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。A:計(jì)算F值：F=s2大／s2?。籅:判斷：如果F計(jì)＞F表,則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對(duì)單邊檢驗(yàn)作出判斷；如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn)，則其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍，即2α，置信度為1-2α。

(四）異常值得取舍一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，該數(shù)據(jù)稱異常值(又稱可疑值或極端值)。檢驗(yàn)?zāi)康脑谟谂袛嗪畏N原因引起異常。若檢驗(yàn)認(rèn)為是隨機(jī)誤差引起，應(yīng)保留，如由意外因素(包括過(guò)失)引起，就可棄去。

1.法檢驗(yàn)步驟：A.除去異常值，計(jì)算其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差；B.計(jì)算異常值與之差的絕對(duì)值；C.判斷：若，則異常值舍棄，否則應(yīng)保留。法計(jì)算簡(jiǎn)單，不必查表，只能用于處理一些要求不高的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.格魯布斯法檢驗(yàn)方法：A.計(jì)算包括異常值在內(nèi)的一組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s；B.計(jì)算T值：若x1(最小值)為異常值，則；若xn(最大值)為異常值，；C.查Tα,n值；D.判斷：T計(jì)≥Tα,n，則異常值應(yīng)舍棄；否則保留。格魯布斯檢驗(yàn)法的準(zhǔn)確性較高，但計(jì)算較麻煩。

3.Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)方法：A.將測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大按順序排列；B.計(jì)算Q值：當(dāng)xn為視為異常值時(shí)，則Q計(jì)=(xn-xn-1)/(xn-x1)；x1為異常值時(shí)，Q計(jì)=(x2-x1)/(xn-x1)；C.根據(jù)測(cè)定次數(shù)n與置信度，查Q值表；D.判斷：若Q計(jì)≥Q表，則異常值舍棄，相反應(yīng)保留。本法計(jì)算簡(jiǎn)便，適用于3～10次的測(cè)定。二、例題解析例5.

某分析結(jié)果為40.02，40.13，40.15，40.16，40.20.用Q檢驗(yàn)法和格魯布斯法判斷40.02是否應(yīng)舍棄?

例6.

求例5中結(jié)果的平均值的置信區(qū)間(P=0.90和0.95)。

例7.

一種新方法測(cè)得某標(biāo)樣中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。該標(biāo)樣中標(biāo)準(zhǔn)值為34.33%，問(wèn)新分析方法是否存在系統(tǒng)誤差?例8.

一分析人員分別用新方法和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了某試樣中的鐵含量(%)：新方法：23.28，23.36，23.43，23.38，23.30；標(biāo)準(zhǔn)方法：23.44，24.41，23.39，23.35。問(wèn)兩種方法間有無(wú)顯著性差異?

解：

例10.

用AgBr重量法測(cè)定溴含量，稱樣0.2100g，經(jīng)處理得AgBr沉淀0.2700g,已知天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0001g，求測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

例11.

如果稱量的相對(duì)誤差與滴定劑體積的相對(duì)誤差均在±0.1%之內(nèi)，求滴定分析法的極值相對(duì)誤差。

回歸分析法

一、知識(shí)要點(diǎn)二、例題解析

變量之間的關(guān)系，有的是確定的函數(shù)關(guān)系，有的沒有確定的函數(shù)關(guān)系，變量y隨著變量x而變化，但不能由x的取值精確求出y的值，變量y與x間的這種關(guān)系稱為相關(guān)關(guān)系?；貧w分析就是研究變量間相關(guān)關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。分析化學(xué)中，經(jīng)常涉及到研究?jī)蓚€(gè)變量之間的線性相關(guān)關(guān)系，這就是一元線性回歸分析。

(一)一元線性回歸方程

y=a+bx

a及b稱為回歸系數(shù)。

一、知識(shí)要點(diǎn)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出a和b，就得到確定的一元線性回歸方程和確定的回歸直線。(二)相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)γ是表示變量y與x間相關(guān)程度的一個(gè)系數(shù)。可用此判斷回歸方程是否有意義。當(dāng)γ＞γα，f，變量間相關(guān)性較好，回歸方程有意義；否則變量間的線性關(guān)系較差，回歸方程意義不大。二、例題解析例12.

用次甲基蘭—二氯乙烷光度法測(cè)定B，試由下列數(shù)據(jù)求出回歸方程并檢驗(yàn)。

cB/(μg/mL)0.51.02.03.04.05.0

吸光度/A0.1400.1600.2800.3800.4100.540

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

一、知識(shí)要點(diǎn)二、例題解析一、知識(shí)要點(diǎn)為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，就要減小隨機(jī)誤差，消除系統(tǒng)誤差。(一)選擇合適的分析方法各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度不同。對(duì)常量分析應(yīng)選用準(zhǔn)確度較高的化學(xué)分析法，而微量分析采用靈敏度較高的儀器分析法。(二)減小測(cè)量誤差分析測(cè)量中，經(jīng)常的操作是稱量、測(cè)量體積及其它物理量，根據(jù)方法準(zhǔn)確度控制適當(dāng)?shù)牧?質(zhì)量、體積等)，并選用相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器，以保證測(cè)量的準(zhǔn)確度。(三)增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差(四)消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差

1.對(duì)照試驗(yàn)這是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的有效方法。常用的對(duì)照方法有：A.

標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)；B.

可靠的標(biāo)準(zhǔn)分析法對(duì)照，待檢驗(yàn)的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)分析;C.

加入回收法，向試樣加入已知量被測(cè)組分，與試樣對(duì)照試驗(yàn)，由加入被照，將試樣與標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)照分析；測(cè)組分的回收率作出判斷；D.

內(nèi)檢或外檢，前者指單位內(nèi)不同分析人員之間的對(duì)照試驗(yàn)；后者指不同單位間的對(duì)照分析。2.空白試驗(yàn)在不加試樣情況下，按照試樣分析步驟和條件進(jìn)行的分析試驗(yàn)，求得結(jié)果稱空白值。可從試樣結(jié)果中將其扣除。3.校準(zhǔn)儀器4.分析結(jié)果的校正針對(duì)不同的情況，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄐＵ治鼋Y(jié)果。

二、例題解析例13.某樣品含有約4%的K2O，試樣溶解后沉淀K[B(C6H5)4]

。若要求在靈敏度為0.1mg的天平上稱量的相對(duì)誤差不超過(guò)1‰，至少稱取多少樣品?

有效數(shù)字

一、知識(shí)要點(diǎn)二、例題解析(一)有效數(shù)字的概念和位數(shù)

有效數(shù)字是實(shí)際上能測(cè)到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)所取的位數(shù)與使儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑數(shù)字。確定有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，對(duì)于數(shù)字“0”應(yīng)注意區(qū)分。若“0”作定位，就不是有效數(shù)字；只有“0”作數(shù)字使用時(shí)，才能作為有效數(shù)字。此外，pH、pM、logK的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。對(duì)于非測(cè)量數(shù)據(jù)，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等，可視為無(wú)限多位有效數(shù)字。(二)有效數(shù)字修約規(guī)則——四舍六入五成雙在修約數(shù)字時(shí)，只能一次修約，不能分次。(三)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則

1.加減法有效數(shù)字相加或相減時(shí)，其和或差的有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為根據(jù)保留。