工業(yè)分析第五、十章孫敏

第五章石油產(chǎn)品分析概述石油（petroleum）主要是低級動植物在地層和微生物的作用下，經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)和生物化學(xué)變化而形成的液體礦物。經(jīng)開采所得的石油稱為原油（crudepetroleum）。原油經(jīng)過分餾或裂化加工后就得到各種石油產(chǎn)品，如汽油、柴油、瀝青、石蠟等。由于石油和石油產(chǎn)品是多種有機化合物的混合物，因此石油產(chǎn)品很少進行化學(xué)成分分析，通常是測定密度、鎦程、沸點、粘度、閃點和燃點、水分和機械雜質(zhì)等。目前一頁\總數(shù)四十五頁\編于五點本章要點5.2鎦程的測定5.3粘度的測定5.4閃點和燃點的測定5.1密度的測定5.5其他項目的測定目前二頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.1密度的測定

密度是指在規(guī)定的溫度下單位體積物質(zhì)的質(zhì)量，用ρ表示，單位為g/cm^3。密度是石油產(chǎn)品質(zhì)量控制指標之一。通常測定液體石油產(chǎn)品密度的方法有密度瓶法、韋氏天平法和密度計法目前三頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.1密度的測定普通型密度瓶標準型密度評目前四頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.1密度的測量（1）密度瓶法各種密度瓶在使用時首先要測定其水值。在恒定20℃的條件下，分別對裝滿純水前后的密度瓶準確稱量，注意瓶體保持清潔、干燥，則后者與前者的質(zhì)量之差稱為密度瓶的水值。至少測定五次，取其平均值作為密度瓶的水值。液體試樣一般選擇25mL和50mL。的密度瓶，在恒定溫度下注滿試樣，稱其質(zhì)量。當(dāng)測定溫度為20℃時，密度按下式計算。目前五頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.1密度的測定（2）密度計法用密度計法測定液體石油產(chǎn)品密度，其理論依據(jù)是阿基米德原理。測定時將密度計垂直放人液體中，當(dāng)密度計排開液體的質(zhì)量等于其本身的質(zhì)量時，處于平衡狀態(tài)。在密度計干管上刻有密度標尺，可以直接讀出密度值。注意讀取待測液彎月面上緣的讀數(shù)，同時測量溫度。目前六頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.1密度的測定（3）韋氏天平法原理：阿基米德原理，即當(dāng)物體完全浸入液體時，它所受到的浮力（即所減輕的質(zhì)量）等于其所排開液體的質(zhì)量。因此，在一定溫度下（20℃），分別同一物體（玻璃浮錘）在水及式樣中的浮力，由于浮錘排開水的體積和排開式樣的體積相等，根據(jù)水的密度便可以計算出式樣的密度。計算公式：目前七頁\總數(shù)四十五頁\編于五點使用方法目前八頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.2鎦程的測定1.基本概念（1）餾程是指油品在規(guī)定的條件下蒸餾，從初餾點到終餾點這一溫度范圍。（2）初餾點是指油品在規(guī)定的條件下(100mL試樣)進行餾程的測定中，當(dāng)冷凝管流出第一滴冷凝液時的氣相溫度，以℃表示。（3）終餾點是指油品在規(guī)定的條件下進行餾程的測定中，蒸餾過程中的最高氣相溫度，以℃表示。目前九頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.2鎦程的測定2.測定餾程的意義

(1)餾程是判斷石油餾分組成、可作為建廠設(shè)計的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在決定一種原油的加工時，首先應(yīng)了解原油中所含輕、重餾分的相對含量，還要對餾分性質(zhì)進行詳細的分析，來判斷原油適宜的加工方案。

(2)餾程是裝置生產(chǎn)操作控制的依據(jù)生產(chǎn)操作條件的調(diào)控是以餾程數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)的，例如，根據(jù)汽油餾程可以確定塔頂?shù)牟僮鳒囟取Ｈ绻透牲c高于指標，說明塔頂溫度高或塔內(nèi)壓力低，塔頂回流量大或原油帶水多，吹汽量大。一般可調(diào)控操作條件等措施控制產(chǎn)品干點合格。目前十頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.2鎦程的測定2.測定餾程的意義

(3)根據(jù)餾程可以評定汽油發(fā)動機燃料的蒸發(fā)性，判斷其使用性能。

(4)評定車用柴油的蒸發(fā)性車用柴油的餾程是保證其在發(fā)動機燃燒室內(nèi)迅速蒸發(fā)和燃燒的重要指標。目前十一頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.2鎦程的測定3.餾程測定方法概述

目前十二頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.2鎦程的測定注意1、溫度計水銀球上端與蒸餾瓶和支管結(jié)合部的下沿保持水平。2、冷凝管管口進入接收器部分不少于25mm，也不低于100ml刻度線，在接收器管口塞一些棉花。3、按產(chǎn)品性質(zhì)不同，控制不同的蒸餾操作升溫速度。4、記錄規(guī)定鎦出物體積對應(yīng)的鎦程溫度或規(guī)定鎦程溫度范圍內(nèi)鎦出物的體積。5、計算目前十三頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.3粘度的測定粘度是石油產(chǎn)品的一個重要物理性能，通過粘度的測定，可以確定該液體的輸送條件和工藝。粘度是流體在外力作用下作層流運動時，相鄰兩層流體分子之間存在內(nèi)摩擦力而阻滯流體的運動，這種特性稱為流體的粘滯性。衡量粘滯性大小的物理性能成為粘度。粘度隨流體的不同而不同，隨溫度的變化而變化。目前十四頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.3粘度的測定1.絕對粘度的測定絕對粘度，又稱為動力黏度，它是當(dāng)兩個面積為l㎡，垂直距離為1m的相鄰流體層，以1m/s的速度作相對運動時所產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力。用符號μ表示，單位為Pa/s。絕對粘度的測定可采用旋轉(zhuǎn)粘度計，公式η=Κα目前十五頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.3粘度的測定2、運動粘度的測定運動粘度是指某流體的絕對粘度與該流體在一溫度下的密度之比，以ν表示，單位m2/s。運動粘度的測定常采用毛細管粘度計。其運動粘度與流動時間成正比。測定時用已知粘度的液體為標準，測量水從毛細管粘度計中流出的時間，再測量試樣自同一粘度計同一溫度下流出的時間，則可按下式計算試樣的粘度

目前十六頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.3粘度的測定3、條件粘度的測定條件粘度是指在規(guī)定的溫度下，在特定的粘度計中，流出一定量液體的時間（s），或者是此流出時間與在同意儀器中，在規(guī)定溫度下的另一種標準液體（通常是水）流出的時間之比。根據(jù)儀器和條件的不同，條件粘度通常分為恩氏粘度、賽氏粘度和雷氏粘度。目前十七頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.3粘度的測定1、恩氏粘度：試樣在規(guī)定溫度下從恩氏粘度計中流出200ml所需的時間與20℃時從同一年度計中流出200ml水所需時間的比，Et表示。2、賽氏粘度：賽氏粘度計中流出60ml所需的時間（s）。3、雷氏粘度：在規(guī)定溫度下試樣從雷氏粘度計中流出50ml所需的時間（s）。目前十八頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.3粘度的測定目前十九頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.4閃點和燃點的測定基本概念閃點和燃點：在規(guī)定條件下，易燃性物質(zhì)受熱后所產(chǎn)生的油蒸汽與周圍空氣形成的混合氣體，在遇到明火時發(fā)生瞬間著火（閃火現(xiàn)象）的最低溫度，稱為該石油產(chǎn)品的閃點。能發(fā)生連續(xù)5s以上燃燒現(xiàn)象的最低溫度稱為燃點。

目前二十頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.4閃點和燃點的測定意義

(1)判斷油品餾分組成的輕重，指導(dǎo)生產(chǎn)操作條件的調(diào)控。閃點越低，餾分越輕，表明低相對分子質(zhì)量的組分。

(2)鑒定油品發(fā)生火災(zāi)的危險性油品的危險等級就是根據(jù)閃點來劃分的，閃點在45℃以下的油品稱為易燃品，閃點在45℃以上的油品稱為可燃品。

(3)閃點和燃點與其沸點有關(guān)，一般來說，沸點越低，越易揮發(fā)，在空氣中的聚集密度也越大，越容易產(chǎn)生閃火現(xiàn)象，沸點越高閃點越高。目前二十一頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.4閃點和燃點的測定閃點和燃點的測定有開口杯法和閉口杯法，區(qū)別是儀器不同、加熱和引火條件不同。閉口杯法中試樣在密閉的油杯中加熱，只在點火的瞬間才打開杯蓋；開口杯法中試樣在敞口杯中加熱，蒸發(fā)的氣體可以自由向空氣中擴散，測定的閃點較閉口杯法高由于閃點的高低受外界大氣壓力的影響，大氣壓力每變化0.133kpa，閃點平均變化0.033~0.036℃，規(guī)定大氣壓力為101.325kpa下測定的閃點為標準，分別對開口杯法和閉口杯法測定的閃點值按照公式校正。目前二十二頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.4閃點和燃點的測定開口杯法全自動閉口杯測定儀目前二十三頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.4閃點和燃點的測定注意：儀器結(jié)構(gòu)、升溫速度、試樣多少、點火試驗溫度校正開口杯法校正公式：閉口杯法校正公式目前二十四頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.5其他項目的測定苯胺點的測定水分的測定碘值的測定車用汽油辛烷值的測定目前二十五頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.5其他項目的測定苯胺點是指石油產(chǎn)品與等體積的苯胺互相溶解成為單一溶液所需的最低溫度。測試方法：試管測定法、U型管測定法目前二十六頁\總數(shù)四十五頁\編于五點5.5其他項目的測定水分的測定1、卡爾費修法根據(jù)消耗卡爾費修試劑的量計算樣品中的水含量，反應(yīng)式如下

I2+SO2+H2O+3C5H5N+CH3OH→2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3終點判斷：在浸入溶液的雙鉑電極間加上一適當(dāng)電壓，因溶液中存在水而使陰極極化，電極間無電流通過。滴定終點無水時，陰極去極化，電流突然增加至一最大值，并長久保持（電流表指針突然由0打到max，并保持在這個位置）。這就是所謂的“永停法”判斷終2、有機溶劑蒸餾法目前二十七頁\總數(shù)四十五頁\編于五點第十章農(nóng)藥分析10.1概述一、農(nóng)藥的分類農(nóng)藥防治對象：殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類苯氧乙酸類等制劑形態(tài)：固體制劑、液體制劑等作用方式：胃毒劑、觸殺劑、熏蒸劑、內(nèi)吸劑等目前二十八頁\總數(shù)四十五頁\編于五點一、概述（一）采樣安全①要避免農(nóng)藥與皮膚接觸，避免誤食、吸、污染個人用品或周圍環(huán)境，不要在農(nóng)藥附近存放食品。②避免液體農(nóng)藥泄漏和濺出，防止固體農(nóng)藥粉塵擴散；③取樣前要確認已具備沖洗條件。④取樣期間和其后未完全清洗之前，不得進食、吸煙、飲水等。⑤要保證可用設(shè)備及時安全清洗，并能安全地處理污染物品，如個人保護服、用具和手巾等。二、商品農(nóng)藥采樣方法目前二十九頁\總數(shù)四十五頁\編于五點（二）采樣工具

圖1-1一般的取樣器目前三十頁\總數(shù)四十五頁\編于五點采樣技術(shù)（一）采樣的一般規(guī)定

1.批次和批次采樣的基本原則

2.采樣準備

3.隨機采樣原則

4.樣品的混合與縮分

5.樣品份數(shù)目前三十一頁\總數(shù)四十五頁\編于五點采樣工具和盛樣容器采樣工具不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)易潮解的樣品選用封閉采樣探子，堅硬樣品選用采樣鉆盛樣容器不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和被樣品溶解樣品瓶可用密封玻璃瓶，對光敏感的樣品采用棕色玻璃瓶或高密度聚乙烯氟化瓶，遇水易分解的農(nóng)藥不要用一般塑料瓶和聚酯瓶包裝。固體樣品可用鋁箔袋密封包裝。目前三十二頁\總數(shù)四十五頁\編于五點采樣方法1．商品原藥采樣(1)農(nóng)藥原粉原粉開采件數(shù)取決于被采樣產(chǎn)品包裝的總件數(shù)(2)液體原藥如有結(jié)晶析出，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)陌踩胧瑴責(zé)崛刍?，混勻后再進行采樣。每批產(chǎn)品開采3～5件，每件取樣不少于500mL，混合均勻，最后取不少于200mL的樣品，密封存放備檢。2．液體制劑采樣開采件數(shù)采樣時需打開包裝件的數(shù)量要求：總件數(shù)≤10，開l件；總件數(shù)11～20，開2件；總件數(shù)21～260，每增加20件，增開1件，不足20件按20件計；總件數(shù)≥261，開15件。3．固體制劑采樣所取樣品應(yīng)包括上、中、下三個部位目前三十三頁\總數(shù)四十五頁\編于五點采樣報告和記錄①生產(chǎn)廠(公司)的名稱和地址。②產(chǎn)品名稱、有效成分含量、中文通用名稱、劑型。③生產(chǎn)日期或(和)批號。④生產(chǎn)和抽樣檢驗的執(zhí)行標準。⑤產(chǎn)品等級。⑥產(chǎn)品總件數(shù)和每件中包裝瓶(或袋)的數(shù)量和凈含量。⑦采樣件數(shù)。⑧采樣方法。⑨采樣地點。⑩采樣日期。?其他說明。采樣產(chǎn)品現(xiàn)場環(huán)境條件和采樣當(dāng)時天氣情況等，產(chǎn)品異?，F(xiàn)象，如結(jié)晶、沉淀、分層和無法混勻等，包裝、包裝標簽破損和產(chǎn)品滲漏等。?采樣人姓名簽字。?采樣產(chǎn)品生產(chǎn)銷售或擁有者代表姓名簽字。目前三十四頁\總數(shù)四十五頁\編于五點10.2農(nóng)藥理化性能測試農(nóng)藥理化性能測試項目主要有熔點、乳化劑閃點（閉口杯法）、pH值、水分、乳液穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性以及丙酮不溶物、乳化劑苯不溶物等。目前三十五頁\總數(shù)四十五頁\編于五點水分的測定一、卡爾.費休法卡爾·費休法（KarlFisher）是一種非水溶液氧化還原測定水分的化學(xué)元素分析方法,該法的原理是:以合適的溶劑溶解樣品,加入已知滴定度的卡爾·費休試劑(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液）時，水將與I2、SO2、C5H5N進行定量反應(yīng)。

I2+SO2+3C5H5N+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3確定終點的辦法常用“永停滴定法”

I-－2e-I2另外還有化學(xué)滴定法確定終點，以水或二水酒石酸鈉為基準物標定。目前三十六頁\總數(shù)四十五頁\編于五點水分的測定二、共沸蒸餾法稱取含水約0.3~1.0g的試樣（精確至0.01g）置于圓底燒瓶中，加入100ml甲苯，試樣中的水與甲苯形成共沸二元混合物，一起被蒸餾出來，根據(jù)蒸出水的體積，計算水分的含量目前三十七頁\總數(shù)四十五頁\編于五點乳液穩(wěn)定性的測定乳液穩(wěn)定性是指試樣用標準硬水稀釋放置1h后乳液的分層情況。

操作過程：在250mL燒杯中加入100mL(30±2)℃標準硬水，用移液管移取1mL乳劑試樣，在不斷攪拌下慢慢加入至硬水中，配成100mL乳狀液，繼續(xù)攪拌30s，立即轉(zhuǎn)移至清潔、干燥的100mL量筒中，置于(30±2)℃恒溫水浴中1h后取出，觀察乳狀液的分離情況，若無浮油、沉油和沉淀析出，則判斷穩(wěn)定性合格。注意：標準硬水是指硬度為（以CaCO3計）為0.342g/L的硬水。目前三十八頁\總數(shù)四十五頁\編于五點熱貯穩(wěn)定性的測定熱貯穩(wěn)定性是指試樣在54℃下貯存14天后，其有效成分的變化情況。1、液體制劑用注射器將30mL試樣注入具塞玻璃瓶中，再將玻璃瓶置于(54±2)℃恒溫箱或恒溫水浴中貯存14天，取出后測定其規(guī)定項目。2、粉體制劑

將20g試樣于燒杯中鋪成等厚的平滑均勻?qū)?，再將一個能產(chǎn)生2.45kPa平均壓力的配套圓盤壓在上面，置于(54±2)℃恒溫箱或恒溫水浴中貯存14天，取出后測定其規(guī)定項目。目前三十九頁\總數(shù)四十五頁\編于五點低溫穩(wěn)定性的測定低溫穩(wěn)定性是指試樣在0℃保持1h后外觀的變化情況和0℃保持7天后物化指標等的變化情況。1、乳劑和均相液體制劑移取100mL試樣于離心管中，再置于(0±2)℃制冷器保持1h，每間隔15min攪拌15s一次，檢查有無固體物或油狀物析出。繼續(xù)放置7天后取出，在室溫下靜置3h，離心分離15min，記錄底部析出物的體積。2、懸浮制劑取80mL試樣于燒杯中，于(0±2)℃制冷器保持1h，每間隔15min攪拌15s一次，觀察外觀有無變化。繼續(xù)放置7天后取出，恢復(fù)室溫后測定篩析、懸浮率等。目前四十頁\總數(shù)四十五頁\編于五點丙酮不溶物的測定

稱取適量樣品用丙酮加熱溶解，趁熱過濾并干燥不溶物，稱重后計算其質(zhì)量分數(shù)。

丙酮不容物、乳化劑苯不容物的測定乳化劑苯不溶物的測定稱取2.0g農(nóng)藥乳化劑試樣于燒杯中，加80g苯混勻，用已在110℃恒重的燒結(jié)漏斗在真空下抽濾，再用100mL苯分三次洗滌燒杯及漏斗，抽濾5min，再將漏斗在110℃干燥至恒重。計算試樣中苯不溶物的質(zhì)量分數(shù)。目前四十一頁\總數(shù)四十五頁\編于五點酸度測定大多農(nóng)藥在中性或偏酸性下比較穩(wěn)定。酸度測定方法一是用酸度計測定pH值；或是用強堿標準溶液滴定，結(jié)果以試樣中含硫酸或鹽酸的質(zhì)量分數(shù)表示目前四十二頁\總數(shù)四十五頁\編于五點