2023學(xué)年完整公開課版第22章dS區(qū)元素2

第22章dS

區(qū)元素Chapter22ds-BlocksElements

d

區(qū)元素的電子分別填充在3d

亞層、4d

亞層和5d

亞層上.1996年2月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，使第四過渡系的空格終于被填滿.IBIIB本章教學(xué)要求1．掌握銅族和鋅族元素單質(zhì)的性質(zhì)及用途；2．掌握銅、銀、鋅、汞的氧化物、氫氧化物重要鹽類以及配合物的生成與性質(zhì)；3．掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之間的相互轉(zhuǎn)化；4．掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性質(zhì)對比。本章講解內(nèi)容22.1銅族元素22.2鋅族元素22.1銅族元素一、銅族元素包括銅、銀、金，位于周期表中的ds區(qū)?！胥~族元素的價電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1?！胥~族元素的氧化態(tài)有+I、+II、+III三種。常見的是：

Cu為+II、Ag為+I、Au為+III?！胥~族元素的在水溶液中的金屬活潑性遠小于堿金屬，而且按銅銀金的順序降低。●銅族元素容易形成共價化合物，形成配合物的傾向也很顯著。22.1.1

銅族元素的通性二、價電子構(gòu)型銅族：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1堿金屬：(n-1)s2(n-1)p6ns1它們的最外層電子相同,次外層電子不同。同周期元素核電荷：堿金屬<銅族同周期元素半徑：堿金屬>銅族由于上述兩種因素,加上18電子層結(jié)構(gòu)對核的屏蔽效應(yīng)比8電子結(jié)構(gòu)小得多，使銅族元素的有效核電荷較大，對最外層s電子的吸引力比堿金屬強。因此，與同周期的堿金屬相比，銅族元素的第一電離勢較高；標準電極電勢的數(shù)值為正值；單質(zhì)的熔沸點固體密度及硬度等均比堿金屬的高，所以銅族元素的金屬活潑性遠小于堿金屬。變化規(guī)律是：自上而下活潑性遞減。這與主族元素的變化是不同的。由于銅族元素的s電子和d電子的能量差不大,部分電子可以參與成鍵,所以銅族元素表現(xiàn)多種氧化數(shù)。三、性質(zhì)變化特點它們的電離能不是很大，與變形性小電負性大的原子成鍵時，可以失去電子形成離子鍵成鍵特征CuSO4AgNO3AgF由于18電子結(jié)構(gòu)的離子具有很強的極化力和明顯的變形性，所以銅族元素一方面易形成共價化合物，另一方面由于它們離子的d、s、p軌道能量相差不大，能級較低的空軌道較多，所以銅族元素容易形成配合物。Cu(NH3)42+Cu2I2AgIAuCl3可以形成離子鍵容易形成共價鍵和配位鍵礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，輝銅礦：Cu2S

黃銅礦：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2

輝銀礦：Ag2S，角銀礦：AgCl(1)存在22.1.2銅、銀、金的單質(zhì)1、存在和冶煉▼特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)▼溶、沸點較其它過渡金屬低▼導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，且Ag>Cu>Au▼延展性好物理性質(zhì)銅電解精煉陽極（粗銅）：Cu＝Cu2+＋2e

陰極（純銅）：Cu2+＋2e＝Cu電解反應(yīng)Cu（粗銅）===Cu（純銅）（2）、金屬冶煉銅礦石富集沸騰爐焙燒反射爐制冰銅轉(zhuǎn)爐制粗銅電解精煉銅的冶煉有關(guān)冶煉反應(yīng)焙燒：2CuFeS2＋O2===Cu2S＋2FeS＋SO2制冰銅：2FeS＋3O2===2FeO＋2SO2FeO＋SiO2===FeSiO3mCu2S＋nFeS==Cu2S·nFeS（冰銅）制粗銅：2Cu2S＋3O2===2Cu2O＋2SO22Cu2O＋Cu2S===6Cu＋SO2↑比銅活潑的金屬雜質(zhì)溶解于溶液中比銅不活潑的金屬雜質(zhì)沉于陽極泥中富集用浮選法923-1073K1773-1823K高溫吹入空氣2.化學(xué)性質(zhì)(1)與O2作用堿式碳酸銅AuAg不與O2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時，可反應(yīng)。所以不可用銅器盛氨水O2銀器年久變黑(2)與X2作用常溫下反應(yīng)常溫下反應(yīng)較慢只能在加熱條件下進行活潑性：Cu>Ag>AuHCl硫脲(3)與酸作用Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+（還原性差）生成難溶物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強③Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸22.1.3銅族元素的重要化合物制備2CuSO42CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O22Cu2O+O24CuO2CuO+H2Cu2O+H2O加熱加熱1氧化物:

有兩種：氧化銅，黑色CuO氧化亞銅，紅色Cu2O自然界對應(yīng)存在兩種礦：黑銅礦和赤銅礦一、氧化態(tài)為+I的化合物銅的化合物Cu2O晶粒大小不同而呈現(xiàn)黃、紅、深棕色檢驗糖尿病：紅色為有病，藍色沒有病2、難溶物：

CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S

大小2Cu2++4I-=2CuI+I2配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-

小大例：H2O形成Cu(NH3)2+,但不穩(wěn)定,易被空氣氧化而非歧化0.013V-0.128VCu(I)的配合物多為2配位3、Cu(I)的配合物二、氧化態(tài)為+II的化合物對[Cu(H2O)4]SO4·H2O結(jié)構(gòu)的解釋有兩種1、硫酸銅SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O結(jié)構(gòu)的另一種解釋淺藍深藍淺藍深藍淺藍藍H2O2、Cu(II)的配合物多為4配位Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+一價銅配合物一般是無色的,配位數(shù)為2-4,鹵素、氨的配合物穩(wěn)定性較差，但四氰合銅(Ⅰ)非常穩(wěn)定。2CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑由于Cu2+離子的軌道未占滿電子,因而它比Cu+更容易形成配合物,并且呈現(xiàn)較深的顏色。它的配位數(shù)為4。纖維素纖維素溶液水或酸銅氨溶液可溶解纖維素

1Cu2+的氧化性(Cu2+的鑒定)I-CN-三水溶液中銅族元素的離子及反應(yīng)(1)水溶液中：穩(wěn)定性Cu(I)<Cu(II)Cu2+Cu+Cuφθ（右）>φθ（左），Cu+易歧化，不穩(wěn)定2Cu+Cu2++CuK=1.0×1060.159V0.52V2Cu(II)與Cu(I)的轉(zhuǎn)化Cu2+0.859VCuI

-0.185VCuCu2+0.438VCuCl2-0.241VCuCu2+0.509VCuCl0.171VCuCu(NH3)42+0.013VCu(NH3)2+-0.128VCu(2)有配合劑、沉淀劑存在時Cu(I)穩(wěn)定性提高(3)高溫，固態(tài)時：穩(wěn)定性Cu(I)>Cu(II)1800℃一、幾種銀和金的常見化合物

銀和金的化合物1、氧化銀AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2有關(guān)反應(yīng)：AgNO3+NaOH=AgOH+NaNO32AgOH==Ag2O+H2O2AgNO3+Na2CO3=Ag2CO3+2NaNO3Ag2CO3==Ag2O+CO2↑

Ag2O的性質(zhì)氧化銀不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成熱很小,很不穩(wěn)定,容易被還原為金屬銀

573K2Ag2O====4Ag＋O2↑Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑Ag2O極易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸鹽或銀氨離子。極不穩(wěn)定2、硝酸銀制備3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2O或:Ag＋2HNO3(濃)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O提純硝酸銀是實驗室最常用的可溶性銀鹽

713K2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑473K2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑AgNO3Cu2(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀CuO濾液AgNO3溶解過濾純AgNO3重結(jié)晶硝酸銀見光受熱會分解，因此必須保存于棕色瓶和避光陰涼處2AgNO3=====2Ag+2NO2↑+O2↑原理步驟想一想：為了充分利用硝酸，應(yīng)當(dāng)采用濃硝酸還是稀硝酸？固體AgNO3或其溶液都是強氧化劑,即使在室溫下,許多有機物都能將它還原成黑色銀粉。如AgNO3遇到蛋白質(zhì)即生成黑色蛋白銀,所以皮膚或布與它接觸都會變黑。φA0

（Ag+/Ag）=0.779V10%的硝酸銀溶液尖醫(yī)藥上作消毒劑。大量的硝酸銀用于制造照相底片上的鹵化銀。非常重要的化學(xué)試劑AgNO3二、銀的化合物的特點：(1)難溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4

難溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,AgCO3,Ag2CrO4(2)熱穩(wěn)定性差（見光、受熱易分解）(3)顏色

AgClAgBrAgIAg2OAgCrO4Ag2S

白淺黃黃褐磚紅黑三、Ag(I)離子的反應(yīng)銀鏡反應(yīng)Ag+

價電子層結(jié)構(gòu)：4d105s0

由于電子層全充滿，所以它容易形成配合物，配合物一般是無色的。鑒定S2O32-=Ag+序

Ag+的鑒定I-HNO322.2鋅族元素ZnHgCd

作為d

區(qū)最右部與p

區(qū)元素交界的一個族，第IIB族元素的某些性質(zhì)更像p

區(qū)元素而不像其他過渡元素：●原子結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10nS2.特征氧化態(tài)+II.●Zn,Cd,Hg的升華焓比其他過渡金屬低得多,

甚至比同周期的堿土金屬還要低.

這是由于d軌道不參與成鍵(或參與成鍵較弱)引起金屬–金屬鍵較弱.人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一人類發(fā)現(xiàn)的第一個超導(dǎo)體金屬在Hg22+中發(fā)現(xiàn)的第一個金屬–金屬鍵汞IIB22.2.1鋅族元素概述一.鋅族元素通性二、成鍵特征M2+鋅族離子1、18電子構(gòu)型極化作用強，易形成共價鍵。(n-1)s2n(n-1)p6(n-1)d102、容易進行SP3雜化，形成四面體構(gòu)型配合物。3、除Hg可以形成+1氧化數(shù)外，Zn和Cd只有+2氧化數(shù)，Hg的+1價態(tài)化合物實際上是以-Hg-Hg-雙聚離子存在。4、18電子構(gòu)型的離子或配合物一般是無色的物理性質(zhì)1

低熔點

Zn：419℃

Cd：321℃ Hg：-39℃

汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬三鋅族元素的單質(zhì)存在閃鋅礦：ZnS，辰砂：HgS2

易形成合金 黃銅：Cu-Zn

汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

用于提取貴金屬3、化學(xué)性質(zhì)(1)與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）潮濕：加熱：穩(wěn)定性下降360℃470℃(2)與S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)辰砂(3)與酸反應(yīng)(4)鋅與OH-，NH3反應(yīng)一、鋅和鎘的重要反應(yīng)1與OH-的作用398K523K2與NH3?H2O的作用22.2.2鋅族元素的重要化合物3與S2-的作用鋅鋇白(主德粉)4Zn2+的鑒定。（堿性條件）二苯硫腙(CCl4溶液)綠色粉紅色(水層)上棕色(CCl4)層下

1鹵化物

Hg2Cl2：甘汞,

直線型共價分子,有甜味,難溶于水,無毒。

HgCl2：升汞,

直線型共價分子,易升華,微溶于水,劇毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2為離子型化合物。二、汞的化合物氯化汞HgCl2白色針狀晶體微溶于水有劇毒共價分子：Cl-Hg-Cl熔點低、易升華，故俗名“升汞”主要化學(xué)性質(zhì)在溶液中發(fā)生微弱電離：HgCl2HgCl+＋Cl-K1＝3.2×10-7HgCl+Hg2+＋Cl-K2＝1.8×10-7與氨水反應(yīng)生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl2＋2NH3＝Hg(NH2)Cl↓＋NH4Cl此反應(yīng)可用于二價汞鹽的鑒別與SnCl2反應(yīng)：HgCl2+SnCl2==Hg2Cl2↓(白)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2==2Hg↓(黑)+SnCl4這是又一種檢驗汞鹽的方法氯化亞汞Hg2Cl2是一種不溶于水的白色粉末,無毒,味略甜,俗稱“甘汞”甘汞醫(yī)藥上用作輕瀉劑,化學(xué)上常用作甘汞電極在亞汞化合物中，汞是以雙聚體Hg22+的形式出現(xiàn)，氧化數(shù)為+1+Hg:Hg+兩個Hg+以共價鍵結(jié)合,與以汞的共價數(shù)是2亞汞鹽的性質(zhì)無色或白色,多數(shù)微溶于水,和Hg2+離子不同,亞汞離子一般不形成配合物與氨水反應(yīng)Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl氯化亞汞在氨水中立刻岐化為白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反應(yīng)可用于區(qū)分Hg2+和Hg22+Hg(NO3)2,Hg2(NO3)2是離子型化合物,易溶于水。Hg2+0.92VHg22+0.793VHg2硝酸鹽制備：汞的重要反應(yīng)2與S2-的反應(yīng)1與OH-的反應(yīng)(1)若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，則：(2)HgS-0.758VHg2S-0.598VHg

可見：Hg(I)在游離時不歧化，形成沉淀

(除Hg2Cl2)、配合物時歧化。(3)HgS：=1.6×10-52胺基氯化汞加入NH4Cl，有利于平衡右移3與NH3的反應(yīng)4與I-，SCN-的反應(yīng)三、配合物<1>氨配合物Zn2+＋4