2023學(xué)年完整公開(kāi)課版醛和酮2

有機(jī)化學(xué)(理論篇)

第9章醛和酮主編陳淑芬、湯長(zhǎng)青9.1醛和酮的分類、命名及結(jié)構(gòu)9.2醛、酮的制備方法9.3醛、酮的物理性質(zhì)9.4醛、酮的化學(xué)性質(zhì)9.5羰基親核加成反應(yīng)歷程9.6重要的醛、酮大連理工大學(xué)出版社2掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類和命名法；了解醛、酮的物理性質(zhì)；掌握醛、酮的制備方法及化學(xué)性質(zhì)；理解羰基結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的聯(lián)系和親核加成反應(yīng)機(jī)理；了解幾種重要醛、酮的性質(zhì)和用途。大連理工大學(xué)出版社3【學(xué)習(xí)目標(biāo)】羰基化合物的結(jié)構(gòu)特征是分子中含有羰基，即碳氧雙鍵（C=O）。羰基至少與一個(gè)氫原子相連的化合物叫做醛；羰基與兩個(gè)烴基相連的化合物叫做酮，烴基可以是烷基、烯基、環(huán)烷基或芳基等。通式如下：醛的結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)寫為RCHO，其官能團(tuán)（簡(jiǎn)寫為—CHO）又稱為醛基。酮的結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)寫為RCOR′，酮分子中的羰基也稱酮基。大連理工大學(xué)出版社4醛酮9.1醛和酮的分類、命名及結(jié)構(gòu)9.1.1醛和酮的分類根據(jù)醛、酮的羰基上連接烴基的情況，可把醛、酮分為脂肪族和芳香族醛、酮兩大類。根據(jù)烴基是否飽和又可分為飽和及不飽和醛、酮。根據(jù)分子中含有羰基的數(shù)目，可以分為一元、二元、多元醛、酮等。大連理工大學(xué)出版社5大連理工大學(xué)出版社69.1.2醛和酮的命名一、普通命名法結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的醛、酮，根據(jù)烴基來(lái)命名。例如，簡(jiǎn)單的醛，在與羰基相連的烴基名稱后加“醛”字。大連理工大學(xué)出版社7簡(jiǎn)單的酮，根據(jù)兩個(gè)烴基來(lái)命名，把簡(jiǎn)單的烴基放在前面，較復(fù)雜的烴基放在后面，最后加“甲酮”（“甲”字可以省略）。大連理工大學(xué)出版社8二、系統(tǒng)命名法以包含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，看作母體。從靠近羰基的一端開(kāi)始，依次標(biāo)明碳原子的位次。在醛分子中，醛基總是處于第一位，命名時(shí)可不加以標(biāo)明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必須標(biāo)明，因?yàn)樗形恢卯悩?gòu)體。大連理工大學(xué)出版社9大連理工大學(xué)出版社10醛、酮碳原子的位次，除用數(shù)字1、2、3、4……表示外，有時(shí)也用希臘字母α、β、γ……表示。α是指官能團(tuán)羰基旁第一個(gè)位置，β是指第二個(gè)位置，依此類推。酮中一邊用α、β、γ……表示，另一邊用α′、β′、γ′……表示。（1）含醛基、酮基的碳鏈上的氫被芳環(huán)或環(huán)烷基取代，就把芳環(huán)或環(huán)烷基當(dāng)作主鏈上的取代基看待。大連理工大學(xué)出版社11（2）醛基與芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)上的碳原子直接相連時(shí)，將環(huán)作為取代基，環(huán)系名稱之后加“醛”字；若羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為“環(huán)某酮”。例如：大連理工大學(xué)出版社12（3）命名芳香族醛、酮時(shí)，把芳香烴基作為取代基。例如：當(dāng)芳環(huán)上連有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，則按“優(yōu)先基團(tuán)后列出”原則命名。大連理工大學(xué)出版社13（4）如含有兩個(gè)以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等表示；醛作取代基時(shí)，可用詞頭“甲?；被颉把醮北硎?；酮作取代基時(shí)，用詞頭“氧代”表示。（5）不飽和醛、酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。大連理工大學(xué)出版社149.1.3羰基的結(jié)構(gòu)羰基是醛、酮的官能團(tuán)，它與醛、酮的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。羰基具有平面三角形結(jié)構(gòu)，如圖9-1所示，甲醛和丙酮分子中的鍵角均在120°左右。大連理工大學(xué)出版社15圖9-1甲醛和丙酮分子中的鍵角這說(shuō)明羰基碳原子以sp2雜化狀態(tài)參與成鍵，即碳原子以三個(gè)sp2軌道與其他三個(gè)原子的軌道重疊形成三個(gè)σ鍵，這三個(gè)鍵在同一個(gè)平面上。碳原子上未參加雜化的p軌道與氧原子上的p軌道在側(cè)面相互重疊形成一個(gè)π鍵（見(jiàn)圖9-2）。大連理工大學(xué)出版社16圖9-2羰基的結(jié)構(gòu)由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以成鍵處的電子云就不均勻地分布在碳氧原子之間，氧原子處電子云密度較高，帶有部分負(fù)電荷，而碳原子處的電子云密度較低，帶有部分正電荷。因此醛、酮具有較高的偶極矩（7.67×10-30~9.34×10-30），例如丙醛的偶極矩為8.34×10-30，并且在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上得到反映。大連理工大學(xué)出版社179.2醛、酮的制備方法一、醇的氧化伯醇氧化可得到醛；仲醇氧化得到酮。大連理工大學(xué)出版社18氧化醇常用的氧化劑是重鉻酸鈉/硫酸。醛很容易進(jìn)一步被氧化成羧酸，在制備過(guò)程中一方面要控制反應(yīng)條件，另一方面由于低相對(duì)分子質(zhì)量的醛比相應(yīng)的醇沸點(diǎn)低，可隨時(shí)將生成的醛蒸出，使其與氧化劑分離。例如：大連理工大學(xué)出版社19對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高的伯醇，可以在非水溶劑（如二氯甲烷）中用三氧化鉻吡啶復(fù)合物作氧化劑，可得較高產(chǎn)率的醛。例如：酮不易被繼續(xù)氧化，因此，酮更適合于用醇的氧化來(lái)制備。例如：大連理工大學(xué)出版社20二、傅-克?；磻?yīng)芳烴的?；磻?yīng)是制備芳酮的一個(gè)重要方法。由于?；鶎?duì)芳環(huán)的親電取代有鈍化作用，當(dāng)引入苯環(huán)后，苯環(huán)的活性降低，不易生成多元取代的混合物，故在有機(jī)合成上被廣泛采用。例如：大連理工大學(xué)出版社21三、芳烴的氧化芳烴側(cè)鏈上的α-氫原子在合適的條件下，例如MnO2/H2SO4、CrO3/(CH3CO)2O等氧化時(shí)，側(cè)鏈甲基氧化為醛基（必須控制反應(yīng)條件以及氧化劑用量、加料方式等），具有兩個(gè)α-氫原子的烴則被氧化為酮。例如：

大連理工大學(xué)出版社22四、羰基合成法

α-烯烴與一氧化碳和氫氣，在某些金屬羰基化合物如八羰基二鈷[Co(CO)4]2的催化作用下，發(fā)生反應(yīng)生成多一個(gè)碳原子的醛。這個(gè)反應(yīng)叫羰基合成法，是工業(yè)上制備醛的重要方法。羰基合成相當(dāng)于氫原子和甲?；ǎ瑿HO）加到了CC雙鍵上，其產(chǎn)物以直鏈醛為主，是有機(jī)合成中增加一個(gè)碳原子的方法之一。大連理工大學(xué)出版社239.3醛、酮的物理性質(zhì)室溫下除甲醛是氣體外，其他12個(gè)碳原子以下的醛、酮都是液體，更高級(jí)醛、酮是固體。低級(jí)醛帶有刺鼻的氣味，但中級(jí)醛（C8~C13）則有果香味，常用于香料工業(yè)。醛、酮是極性化合物，但醛、酮分子間不能形成氫鍵，所以醛、酮的沸點(diǎn)較相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴和醚高，但比相對(duì)分子質(zhì)量相近的醇低。例如：大連理工大學(xué)出版社24醛、酮分子中的羰基可以與水分子形成氫鍵。所以低級(jí)醛、酮能溶于水，隨著分子中碳原子數(shù)的增加，其在水中的溶解度逐漸降低，六個(gè)碳原子以上的醛、酮不溶于水而溶于有機(jī)溶劑中。脂肪族醛酮的相對(duì)密度小于1，芳香族醛酮的相對(duì)密度大于1。大連理工大學(xué)出版社25大連理工大學(xué)出版社269.4醛、酮的化學(xué)性質(zhì)

由于羰基的極性，碳氧雙鍵加成反應(yīng)的歷程與烯烴碳碳雙鍵加成反應(yīng)的歷程有顯著的差異。碳碳雙鍵上的加成是由親電試劑進(jìn)攻而引起的親電加成，羰基上的加成是由親核試劑向電子云密度較低的羰基碳進(jìn)攻而引起的親核加成。醛、酮的加成反應(yīng)大多是可逆的，而烯烴的親電加成反應(yīng)一般是不可逆的。含有α-H原子的醛、酮也存在超共軛效應(yīng)，由于氧的電負(fù)性比碳大得多，因此醛、酮的超共軛效應(yīng)比烯烴強(qiáng)得多，有促使α-H原子變?yōu)橘|(zhì)子的趨勢(shì)。一些涉及α-H的反應(yīng)是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的主要部分。此外，醛、酮處于氧化-還原反應(yīng)的中間價(jià)態(tài)，它們既可被氧化，又可被還原，所以氧化-還原反應(yīng)也是醛、酮的一類重要反應(yīng)。綜上所述，醛、酮的化學(xué)反應(yīng)可歸納如下：大連理工大學(xué)出版社27①羰基上的親核加成反應(yīng)②α-H原子的反應(yīng)③醛、酮的氧化、還原反應(yīng)9.4.1羰基的親核加成反應(yīng)一、與氫氰酸的加成反應(yīng)一般醛、脂肪族甲基酮及8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮與HCN可以順利地反應(yīng)，但苯甲醛、ArCOR、ArCOAr和較大環(huán)酮與HCN反應(yīng)較困難。大連理工大學(xué)出版社28醛、酮與氫氰酸的加成產(chǎn)物為α-羥基腈，通過(guò)α-羥基腈中間體，可轉(zhuǎn)變成多種化合物，如轉(zhuǎn)化為α-羥基酸、α,β-烯酸、α,β-烯腈、醇氨等，是有機(jī)合成中用途較廣的反應(yīng)。例如：合成“有機(jī)玻璃”的原料就是通過(guò)丙酮和HCN作用制得的。大連理工大學(xué)出版社29二、與格氏試劑的加成反應(yīng)格氏試劑是強(qiáng)親核試劑。反應(yīng)中R進(jìn)攻羰基碳原子，R也可以是Ar。加成產(chǎn)物水解得相應(yīng)的醇，是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜醇的重要方法，也是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。甲醛與格氏試劑反應(yīng)，得到伯醇。例如：大連理工大學(xué)出版社30其他醛與格氏試劑反應(yīng)，得到仲醇。例如：酮與格氏試劑反應(yīng)，得到叔醇。例如：大連理工大學(xué)出版社31此反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法，具體增長(zhǎng)碳原子數(shù)隨格氏試劑中烴基的碳原子數(shù)的變化而定。例如，合成3-甲基-3-己醇可以用三種方法：大連理工大學(xué)出版社32三、與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮與亞硫酸氫鈉飽和溶液反應(yīng)，生成α-羥基磺酸鈉。大連理工大學(xué)出版社33醛、酮與亞硫酸氫鈉飽和溶液反應(yīng)受烴基的空間效應(yīng)影響較大，一般R和R′體積越大，越不利于NaHSO3對(duì)羰基的加成。若利用NaHSO3與羰基化合物加成的可逆性，將NaCN與α-羥基磺酸鈉作用，使生成的HCN與分解出的羰基化合物加成生成α-羥基腈，避免直接使用HCN。大連理工大學(xué)出版社34四、與醇的加成反應(yīng)由于醇分子的親核性較弱，醇與醛、酮加成是可逆反應(yīng)，在干燥氯化氫的催化下，發(fā)生加成反應(yīng)生成半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過(guò)量的醇作用，脫水生成縮醛。例如：大連理工大學(xué)出版社35等物質(zhì)的量醇、醛反應(yīng)生成的加成產(chǎn)物叫半縮醛，半縮醛是不穩(wěn)定的化合物，在同樣的條件下與另一分子醇發(fā)生分子間脫水，生成穩(wěn)定的醚型產(chǎn)物——縮醛。值得注意的是，酸或堿都可作催化劑使反應(yīng)生成半縮醛，但只有酸才能催化生成縮醛。在催化劑作用下酮也生成半縮酮、縮酮(也有通稱為縮醛)，但反應(yīng)困難些?？s醛(酮)可以看作是同碳二元醇的醚，性質(zhì)與醚相似，不受堿的影響，對(duì)氧化劑及還原劑穩(wěn)定。但縮醛(酮)又與醚不同，它在稀酸中易水解變?yōu)樵瓉?lái)的醛(酮)。這就提供了一種保護(hù)醛(酮)羰基的好方法，在合成上很有意義。大連理工大學(xué)出版社36例如CH2=CHCH2CH2CHO合成CH3CH2CH2CH2CHO，采用如下合成過(guò)程：大連理工大學(xué)出版社37五、與氨及其衍生物的加成―消除反應(yīng)氨和它的衍生物能與醛、酮的羰基加成，再脫去一分子水，生成縮合產(chǎn)物。大連理工大學(xué)出版社38常用的氨的衍生物有：它們與羰基化合物進(jìn)行加成-消除反應(yīng)的產(chǎn)物如下：大連理工大學(xué)出版社39羰基化合物與羥胺、苯肼、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除產(chǎn)物大多是黃色晶體，有固定的熔點(diǎn)，收率高，易于提純，在稀酸的作用下能水解為原來(lái)的醛、酮。這些性質(zhì)可用來(lái)分離、提純、鑒別羰基化合物。上述試劑也被稱為羰基試劑，其中2，4-二硝基苯肼與醛、酮反應(yīng)所得到的黃色晶體具有不同的熔點(diǎn)，常把它作為鑒定醛、酮的靈敏試劑。大連理工大學(xué)出版社40

9.4.2氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)一、氧化反應(yīng)1.醛的氧化醛基易被氧化成羧基，比較弱的氧化劑如托倫（Tollen）試劑、斐林（Fehling）試劑等就能將醛氧化成羧酸，而酮在此條件下不能被氧化。大連理工大學(xué)出版社41托倫試劑是二氨合銀離子［Ag(NH3)2］+溶液，能氧化醛為羧酸的銨鹽，托倫試劑本身被還原為金屬銀，當(dāng)反應(yīng)器壁光滑潔凈時(shí)形成銀鏡，故又稱為銀鏡反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社42托倫試劑既可氧化脂肪醛、芳香醛，也可氧化α-羥基酮，但在同樣的條件下其他酮不發(fā)生反應(yīng)。斐林試劑是由硫酸銅和酒石酸鉀鈉堿溶液等量混合而成，其中酒石酸鉀鈉的作用是使銅離子形成配合物，而不致在堿性溶液中生成氫氧化銅沉淀。Cu2+作為氧化劑，與醛作用后被還原為磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。大連理工大學(xué)出版社43甲醛可使斐林試劑中的Cu2+還原成單質(zhì)的銅。其他脂肪醛可使斐林試劑中的Cu2+還原成Cu2O沉淀。酮及芳香醛不與斐林試劑反應(yīng)。托倫試劑和斐林試劑對(duì)烯鍵不發(fā)生氧化作用，可用于對(duì)α，β-不飽和醛的選擇性氧化，生成產(chǎn)物是α,β-不飽和羧酸。大連理工大學(xué)出版社44醛也很容易被Ag2O、H2O2、KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、CrO3、CH3CO3H等氧化劑氧化成相應(yīng)的羧酸。例如：大連理工大學(xué)出版社452.酮的氧化在通常情況下，酮很難被氧化，若采用硝酸、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑在劇烈條件下氧化時(shí)則發(fā)生碳鏈斷裂反應(yīng)，生成多種羧酸混合物，因此沒(méi)有制備價(jià)值。環(huán)己酮在強(qiáng)氧化劑作用下被氧化成己二酸，是工業(yè)生產(chǎn)己二酸的有效方法。大連理工大學(xué)出版社46二、還原反應(yīng)1.催化氫化醛經(jīng)催化氫化可還原成伯醇，酮可還原成仲醇。大連理工大學(xué)出版社47催化氫化的選擇性不強(qiáng)，分子中同時(shí)存在的不飽和鍵，如雙鍵、叁鍵、—NO2、—CN、—CO2R、—CONH2、—COCl等官能團(tuán)也同時(shí)會(huì)被還原。例如：大連理工大學(xué)出版社482.金屬氫化物還原醛、酮用金屬氫化物如氫化鋁鋰（LiAlH4）、硼氫化鈉（NaBH4）還原時(shí)，羰基被還原為醇羥基。大連理工大學(xué)出版社49

LiAlH4極易水解，反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行，NaBH4與水、質(zhì)子性溶劑作用緩慢，使用比較方便，但是其還原能力比LiAlH4弱。LiAlH4的還原能力比較強(qiáng)，與催化氫化相近。與催化氫化相比，LiAlH4不能還原碳碳雙鍵、叁鍵（雙鍵與羰基共軛時(shí)仍可被LiAlH4還原），但可以還原羧基，而催化氫化不能還原羧基。NaBH4只能還原醛、酮與酰氯。大連理工大學(xué)出版社503.麥爾外英-彭杜爾夫還原在異丙醇和異丙醇鋁存在下，醛、酮可以被還原為醇，分子中其他不飽和基團(tuán)不受影響，此反應(yīng)稱為麥爾外英-彭杜爾夫（Meerwein-Ponndorf）還原，是歐芬腦爾(Oppenauer)氧化的逆反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社514.克萊門森還原醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸一起回流反應(yīng)，羰基即被還原為亞甲基，稱為克萊門森（Clemmensen）還原。大連理工大學(xué)出版社52克萊門森還原只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物的還原。芳香酮利用此法產(chǎn)率較好。例如：5.烏爾夫-凱惜爾-黃鳴龍還原將醛或酮與肼反應(yīng)則轉(zhuǎn)變?yōu)殡?，然后將腙與乙醇鈉及乙醇在封管或高壓釜中加熱到約180℃，放出氮?dú)舛蔁N，這種方法稱為烏爾夫-凱惜爾（Wolff-Kishner）還原法。大連理工大學(xué)出版社53我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍（HuangMinglong,1898-1979）改進(jìn)此還原法，將醛或酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個(gè)高沸點(diǎn)的水溶性溶劑如二聚乙二醇［O(CH2CH2OH)2］或三聚乙二醇［(CH2OCH2CH2OH)2］一起加熱，使醛或酮轉(zhuǎn)變?yōu)殡?，然后將水和過(guò)量的腙蒸出，待溫度達(dá)到腙開(kāi)始分解的溫度（一般195~200℃）時(shí)，再回流3~4小時(shí)反應(yīng)即可完成。這樣的改進(jìn)使得反應(yīng)能在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間大大縮短（由50~100小時(shí)縮短到3~5小時(shí)），還可以使用便宜的肼的水溶液，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率顯著提高。該改進(jìn)的方法稱為烏爾夫-凱惜爾-黃鳴龍（Wolff-Kishner-HuangMinglong）還原。例如：大連理工大學(xué)出版社54通過(guò)芳烴?；磻?yīng)制得芳香酮，經(jīng)克萊門森還原法或黃鳴龍還原法將羰基還原為亞甲基，是在芳環(huán)上引入直鏈烷基的一種間接方法。例如：大連理工大學(xué)出版社55目前此反應(yīng)又得到了進(jìn)一步改進(jìn)，用二甲基亞砜作溶劑，反應(yīng)溫度降低至100℃，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。烏爾夫-凱惜爾-黃鳴龍還原適用于對(duì)堿穩(wěn)定的化合物的還原，若要還原對(duì)堿敏感的化合物，可用克萊門森還原，這兩種方法互為補(bǔ)充。大連理工大學(xué)出版社56三、康尼查羅反應(yīng)不含α-氫原子的醛在濃堿溶液中，一分子被氧化成羧酸，另一分子被還原為伯醇，這種歧化反應(yīng)稱為康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社57兩個(gè)不同的不含α-氫原子的醛在濃堿存在下，將發(fā)生交叉康尼查羅反應(yīng)，生成各種可能產(chǎn)物的混合物。但是用甲醛與其他不含α-氫原子的醛進(jìn)行交叉康尼查羅反應(yīng)，由于甲醛的羰基優(yōu)先被OH-進(jìn)攻，自身被氧化為甲酸，而另一個(gè)醛則被還原為伯醇。大連理工大學(xué)出版社58此外一些分子還可以發(fā)生分子內(nèi)交叉康尼查羅反應(yīng)，例如：9.4.3α-H原子的反應(yīng)

在含有α-H原子的醛、酮分子中，由于羰基的π電子云與α-碳?xì)滏I之間的σ電子云相互交疊產(chǎn)生σ-π超共軛效應(yīng)，削弱了α-碳?xì)滏I，使α-H更加活潑，酸性有所增強(qiáng)。例如乙烷中C－H鍵的pKa約為40，而丙酮或乙醛中C－H鍵的pKa約為19～20。因此醛、酮分子中的α-H表現(xiàn)出特別的活性。對(duì)于脂肪醛、酮來(lái)說(shuō)，α-H的活性主要表現(xiàn)在以H+的形式離解出來(lái)，并轉(zhuǎn)移到羰基氧上，形成所謂的烯醇式異構(gòu)體，但平衡主要偏向酮式一邊。例如：大連理工大學(xué)出版社59簡(jiǎn)單醛、酮中烯醇式含量雖然很少，但在很多情況下，醛、酮都是以烯醇式參與反應(yīng)。當(dāng)烯醇式與試劑作用時(shí)，平衡右移，酮式不斷轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，直至酮式作用完為止。堿可以?shī)Z取α-H產(chǎn)生碳負(fù)離子，繼而形成烯醇負(fù)離子。大連理工大學(xué)出版社60烯醇負(fù)離子中存在p-π共軛效應(yīng)，負(fù)電荷得到分散，因而烯醇負(fù)離子比較穩(wěn)定。醛、酮有許多反應(yīng)是通過(guò)碳負(fù)離子進(jìn)行的。酸也可以促進(jìn)羰基化合物的烯醇化。這是由于H+與氧結(jié)合后更增加了羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，從而使α-氫容易離解。大連理工大學(xué)出版社61一、鹵代及碘仿反應(yīng)醛、酮分子中的α-H原子在酸性或中性條件下容易被鹵素取代，生成α-鹵代醛或α-鹵代酮。例如：大連理工大學(xué)出版社62鹵代酮是一類催淚性很強(qiáng)的化合物。反應(yīng)是通過(guò)烯醇式進(jìn)行的。和簡(jiǎn)單烯一樣，烯醇是依靠它們的π電子具有親核性來(lái)反應(yīng)的，但是烯醇比簡(jiǎn)單烯活潑得多，因?yàn)樵诜磻?yīng)中，羥基作為一個(gè)電子給予體參與反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社63酸催化可控制反應(yīng)在一鹵代階段。由于引入鹵原子的吸電子效應(yīng)，使羰基氧原子上的電子云密度降低，再質(zhì)子化形成烯醇要比未鹵代時(shí)困難。鹵代反應(yīng)也可被堿催化，堿催化的鹵代反應(yīng)很難停留在一鹵代階段。如果α-C為甲基，例如乙醛或甲基酮（CH3CO—），則三個(gè)氫都可被鹵素取代。這是由于α-H被鹵素取代后，鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使還沒(méi)有取代的α-氫更活潑，更容易被取代。例如：大連理工大學(xué)出版社64生成的1,1,1-三鹵代丙酮由于羰基氧和三個(gè)鹵原子的吸電子作用，使碳碳鍵不牢固，在堿的作用下會(huì)發(fā)生斷裂，生成鹵仿和相應(yīng)的羧酸鹽。例如：因?yàn)橛宣u仿生成，故稱為鹵仿反應(yīng)。鹵仿反應(yīng)通式：大連理工大學(xué)出版社65乙醇和α-C上有甲基的仲醇也可以被鹵素的堿溶液（即次鹵酸鹽溶液）氧化成乙醛和甲基酮，故上述醇也能起鹵仿反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社66當(dāng)鹵素是碘時(shí)，稱為碘仿反應(yīng)。碘仿（CHI3）是亮黃色晶體，不溶于水。利用碘仿反應(yīng)可鑒別乙醛、甲基酮、乙醇和α-C上有甲基的仲醇。次氯酸鈉和次溴酸鈉雖然也能發(fā)生類似的鹵仿反應(yīng)，但生成的氯仿、溴仿都是無(wú)色液體，不宜于鑒別。甲基酮的鹵仿反應(yīng)是制備少一個(gè)碳原子羧酸的途徑。大連理工大學(xué)出版社67例如：二、羥醛縮合反應(yīng)在稀堿催化下，含α-H的醛發(fā)生分子間的加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，這類反應(yīng)稱為羥醛縮合(aldolcondensation)反應(yīng)。例如：大連理工大學(xué)出版社68β-羥基醛在加熱下很容易脫水生成α，β-不飽和醛。除乙醛外，其他醛羥醛縮合所得產(chǎn)物都是在α\|碳上帶有支鏈的羥基醛或烯醛。例如：通過(guò)羥醛縮合可以得到比原料增加一倍碳原子的醛或醇，是有機(jī)合成中常用于增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。如工業(yè)上用乙醛制備丁醇，由丁醛制備α-乙基己醛等。大連理工大學(xué)出版社69關(guān)于羥醛縮合反應(yīng)的幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）不含α-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。（2）如果使用兩種不同的含有α-H的醛，則可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物，不易分離，無(wú)制備意義。（3）如果一個(gè)含α-H的醛和另一個(gè)不含α-H的醛反應(yīng)，可得到收率好的單一產(chǎn)物。例如：大連理工大學(xué)出版社70芳醛與含有α-氫的酸酐作用生成α,β-不飽和羧酸，稱為柏琴(Perkin)反應(yīng)。例如，苯甲醛與乙酸酐及乙酸鉀共熱發(fā)生縮合。又如，季戊四醇就是利用甲醛和乙醛為原料，通過(guò)羥醛縮合和交叉康尼查羅反應(yīng)制備的。大連理工大學(xué)出版社71（4）兩分子酮進(jìn)行縮合時(shí)，由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響，在同樣的條件下，只能得到少量縮合產(chǎn)物。例如：

如果采用特殊裝置，將產(chǎn)物不斷由平衡體系中移去，則可使酮大部分轉(zhuǎn)化為β-羥基酮。大連理工大學(xué)出版社729.5羰基親核加成反應(yīng)歷程羰基的親核加成反應(yīng)是醛、酮的典型反應(yīng)，可將其大致分為兩類，一類是簡(jiǎn)單加成反應(yīng)，一類是復(fù)雜加成反應(yīng)。9.5.1簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)機(jī)理醛、酮和氫氰酸、亞硫酸氫鈉等的加成反應(yīng)是簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)，現(xiàn)以氫氰酸對(duì)醛、酮的親核加成反應(yīng)為例來(lái)進(jìn)行分析。大連理工大學(xué)出版社73一、反應(yīng)機(jī)理

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，HCN與羰基化合物的加成是受堿催化的，微量堿的加入不但使反應(yīng)迅速完成，而且產(chǎn)率也能提高。如HCN與丙酮反應(yīng)，無(wú)堿存在時(shí)3~4小時(shí)內(nèi)只有一半的原料起反應(yīng)；當(dāng)加入一滴KOH溶液后，反應(yīng)在兩分鐘內(nèi)就可以完成。如在反應(yīng)中加入酸，則反應(yīng)速度減慢，酸的濃度越大，反應(yīng)速度越慢。因此可以認(rèn)為在堿催化下，氫氰酸對(duì)于羰基的親核加成反應(yīng)機(jī)理為：（1）活性親核試劑CN-的生成。大連理工大學(xué)出版社74（2）親核試劑CN-對(duì)羰基的親核加成。（3）水對(duì)羰基氧的親電加成。大連理工大學(xué)出版社75從上述反應(yīng)機(jī)理可知，由于HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢。加入堿OH-則中和了H+，CN-的濃度增大，反應(yīng)速度加快。而加入H+后抑制了HCN的電離，CN-的濃度大大減小，反應(yīng)很難進(jìn)行。醛、酮與各類親核試劑的加成反應(yīng)歷程可用如下通式來(lái)表示：大連理工大學(xué)出版社76不同的親核試劑對(duì)各類羰基化合物的加成反應(yīng)的Kc值各不相同，有的很小，實(shí)際上不反應(yīng)；有的很大，實(shí)際上是不可逆反應(yīng)。通常將Kc值在104以下者看作是可逆反應(yīng)。HCN與醛酮加成的Kc值在103~10-3之間，因此HCN對(duì)醛酮加成是一種可逆反應(yīng)。大連理工大學(xué)出版社77二、影響親核加成的因素影響親核加成的因素主要有空間因素、電子效應(yīng)和試劑的親核性。1.空間因素對(duì)親核加成反應(yīng)的影響空間效應(yīng)是影響羰基親核加成反應(yīng)活性的主要因素之一。醛、酮分子RCOR′中羰基碳原子上連接的基團(tuán)(R、R′)和親核試劑(Nu)的空間體積愈大，空間位阻愈大，阻礙親核試劑對(duì)羰基碳的進(jìn)攻，反應(yīng)的平衡常數(shù)愈小。另一方面羰基碳原子為sp2雜化，鍵角約為120°，加成產(chǎn)物使該碳原子轉(zhuǎn)化為sp3雜化，鍵角減小到109°，基團(tuán)的體積大，加成產(chǎn)物的空間位阻增大，基團(tuán)之間的排斥力增大，使親核加成反應(yīng)難以發(fā)生。大連理工大學(xué)出版社78如：大連理工大學(xué)出版社792.電子效應(yīng)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響在親核試劑Nu與醛、酮的加成反應(yīng)中，羰基所連接的基團(tuán)的電子效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)活性有較大的影響。當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基團(tuán)越多，吸電子能力越強(qiáng)，反應(yīng)越快。相反，當(dāng)羰基連有供電子基團(tuán)時(shí)，不利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行。大連理工大學(xué)出版社80醛類中又以甲醛的反應(yīng)活性最大，它甚至能和水這樣的弱親核試劑作用。酮進(jìn)行親核加成反應(yīng)的活性比醛低。芳基與羰基共軛效應(yīng)而穩(wěn)定羰基，與烷基相比使羰基的活性降低，而且加成的結(jié)果使共軛體系破壞或減弱。所以芳醛比脂肪醛親核加成反應(yīng)活性低。與羰基處于共軛位置的雙鍵亦使羰基的活性降低。因此，醛、酮與親核試劑反應(yīng)的一般活性順序?yàn)椋捍筮B理工大學(xué)出版社813.試劑的親核性對(duì)親核加成反應(yīng)的影響在醛、酮的親核加成反應(yīng)中，隨著親核試劑親核性的增加，反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。例如，乙醛在與較弱的親核試劑水和中等強(qiáng)度的親核試劑HCN進(jìn)行親核加成時(shí)其平衡常數(shù)相差就很大。大連理工大學(xué)出版社829.5.2復(fù)雜的親核加成反應(yīng)機(jī)理前面已經(jīng)介紹，醛、酮與氨及氨的衍生物反應(yīng)時(shí)，首先是親核試劑對(duì)于羰基的加成，形成加成產(chǎn)物醇胺，醇胺很不穩(wěn)定，容易消除一分子水而生成含有CN鍵的產(chǎn)物。整個(gè)過(guò)程為加成—消除過(guò)程。其機(jī)理可表示如下：大連理工大學(xué)出版社83其中Y可以是H、R、Ar、OH、NH2、NHR、NHAr、NHCONH2等。這些反應(yīng)為酸所催化，H+加在羰基氧上使羰基碳原子的正電性增加，有利于親核試劑的進(jìn)攻。一般使用弱酸如乙酸為催化劑，若使用酸性太強(qiáng)的酸，則酸與氨(胺)反應(yīng)形成銨鹽，使氨(胺)的親核能力減弱，甚至失去親核能力，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。如：因此，在NH2Y對(duì)醛、酮的加成反應(yīng)中，有一個(gè)最適合的pH值，既使羰基質(zhì)子化，又使NH2Y有親核能力而順利地反應(yīng)。例如，實(shí)驗(yàn)證明，羥胺與丙酮的反應(yīng)在pH=5時(shí)反應(yīng)速度最快。大連理工大學(xué)出版社849.6重要的醛、酮

醛、酮是一類很重要的化合物，廣泛地用作溶劑、合成中間體、香料、塑料單體等。一、甲醛

甲醛是無(wú)色、有刺激性的氣體，易溶于水。37%~40%的甲醛水溶液（內(nèi)含8%的甲醇）商業(yè)上叫“福爾馬林”（Formalin）。因?yàn)榧兹┠苁沟鞍踪|(zhì)凝固，所以常用作消毒劑和防腐劑?，F(xiàn)在甲醛產(chǎn)量的90%均采用甲醇為原料，反應(yīng)如下：大連理工大學(xué)出版社85甲醛是結(jié)構(gòu)上比較特殊的醛，羰基直接連接兩個(gè)氫原子，因此它表現(xiàn)出特殊的化學(xué)活性。甲醛和氨作用生成一個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物六亞甲基四胺，商品名叫烏洛托品。大連理工大學(xué)出版社86六亞甲基四胺是無(wú)色晶體，熔點(diǎn)263℃，易溶于水，有甜味，燃燒時(shí)產(chǎn)生熾熱的火焰。烏洛托品在醫(yī)藥上用作利尿劑和尿道消毒劑。在塑料工業(yè)上用作固化劑