無磷鎂合金切削液的研制

無磷鎂合金切削液的研制朱雷;李少林【期刊名稱】《《電鍍與涂飾》》【年(卷)，期】2019(038)021【總頁數(shù)】5頁(P1186-1190)【關(guān)鍵詞】鎂合金;切削液;聚異丁烯琥珀酸酐衍生物;自乳化酯;十二烷基苯磺酸鈉;緩蝕;抗硬水【作者】朱雷;李少林【作者單位】廣州米奇化工有限公司廣東廣州510700【正文語種】中文【中圖分類】TG501.5鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、散熱好、減震降噪性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、交通運(yùn)輸、電子工業(yè)、醫(yī)學(xué)、國防軍工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色工程材料”。但鎂合金具有極高的化學(xué)和電化學(xué)活性，在大氣、水、工業(yè)介質(zhì)、有機(jī)介質(zhì)等環(huán)境中均呈現(xiàn)不同程度的腐蝕［2］，在一定程度上制約了鎂合金的廣泛應(yīng)用。鎂合金是機(jī)加工性能最好的結(jié)構(gòu)材料之一，切削阻力小，易于切削加工(但切屑易于斷裂)，刀具磨損小，因此鎂合金切削加工對(duì)潤滑與極壓性能要求很低。鎂合金本身散熱性能好，使用水基切削液相對(duì)于油性產(chǎn)品有更優(yōu)異的散熱性能，但在使用水基切削液加工鎂合金過程中難以避免水、酸、堿、有機(jī)物等腐蝕源，因此要求鎂合金切削液具備優(yōu)異的腐蝕抑制性能?，F(xiàn)在用于加工鎂合金的水基加工液通常是一些不穩(wěn)定的乳化油，油平鋪和覆蓋在鎂合金表面阻止了由水引發(fā)的反應(yīng)［3］。鎂合金水基切削液的關(guān)鍵技術(shù)一直以來都被國外知名公司壟斷，目前國內(nèi)有70%以上的金屬加工液生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)科研院所在從事該技術(shù)的研發(fā)，大多是通過加入磷酸酯類緩蝕劑抑制腐蝕［4-5］。然而此類切削液泡沫大，失效快，易滋生細(xì)菌，壽命短，廢液處理困難，易造成水體富營養(yǎng)化［6-8］。因此，無磷鎂合金切削液是鎂合金加工企業(yè)的迫切需要，有著廣闊的市場前景，同時(shí)也能為環(huán)保事業(yè)做出一定的貢獻(xiàn)。本文依據(jù)吸附膜理論［9］，選用吸附能力較強(qiáng)的自乳化酯與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配，最終研制出一款不含磷酸酯、緩蝕效果優(yōu)異的鎂合金切削液，該產(chǎn)品加工性能好、壽命長、安全環(huán)保。1實(shí)驗(yàn)1.1材料鎂合金按制造工藝可分為鑄造鎂合金和變形鎂合金，鑄造鎂是工業(yè)應(yīng)用最廣的一類鎂合金，本試驗(yàn)采用的鑄造鎂試片牌號(hào)為常用的AZ91D。與鑄造鎂合金相比，變形鎂合金具有更高的強(qiáng)度及更好的塑性，主要用于薄板、擠壓件、鍛件等，本試驗(yàn)采用的變形鎂合金為常用的AZ31B。其他主要原料如下：環(huán)烷基基礎(chǔ)油，中石化;VEGIMIR182自乳化酯、CU250銅緩蝕劑（苯三唑衍生物）、AMIDEMA380乳化劑（聚異丁烯琥珀酸酐衍生物）和POLYEM350脂肪醇聚氧乙烯醚（表面活性劑），米奇化工；醇胺（pH調(diào)節(jié)劑），Dow；醇醚羧酸（抗硬水劑），花王；MBMIPBC30殺菌防霉劑，國產(chǎn)；異構(gòu)醇（耦合劑），沙索；三元羧酸（水性防銹劑）和十二烷基苯磺酸鈉（緩蝕劑），國產(chǎn)。所有原料均為工業(yè)級(jí)。1.2切削液的配制切削液的基礎(chǔ)配方(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：基礎(chǔ)油30.0%,pH調(diào)節(jié)劑12.5%，防銹劑5.0%，乳化劑12.0%，殺菌防霉劑3.5%，耦合劑2.0%，蒸餾水35.0%。以此配方為基礎(chǔ)，向其中添加不同的添加劑，考察添加劑的種類和含量對(duì)切削液乳化、腐蝕和抗硬水的影響。1.3試驗(yàn)方法目前，對(duì)鎂合金腐蝕進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法有稱重法、析氫法、電化學(xué)阻抗譜分析法等，但因腐蝕導(dǎo)致的質(zhì)量損失小及釋放的氫氣很微量，如對(duì)單個(gè)較小的試片進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，稱重法和析氫法的誤差極大，電化學(xué)阻抗譜分析法更精準(zhǔn)可靠，但操作相對(duì)復(fù)雜，對(duì)試驗(yàn)條件要求較高。經(jīng)過多次探索并結(jié)合現(xiàn)場加工實(shí)際情況，將打磨并清洗后的試片部分浸泡在用含3000mg/L乙酸鎂的硬水配制的稀釋液中，放置在55°C的水浴箱中3h后取出觀察表面情況，借鑒鑄鐵屑腐蝕評(píng)價(jià)方法(IP287《Determinationofrustpreventioncharacteristicsofwatermixmetalworkingfluids—Chip/filterpapermethod》)，將試片浸泡部分等分為100格，計(jì)算浸泡后的腐蝕面積。此方法簡便、直觀、操作性強(qiáng)，能較好地反映實(shí)際加工效果。鎂合金切削時(shí)，金屬鎂和水、酸、堿等反應(yīng)生成鎂離子，表現(xiàn)在工作液硬度的上升。結(jié)合現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)腐蝕和水的硬度呈正相關(guān)，水硬度的變化可以反映鎂的腐蝕程度，也可以在一定程度上作為評(píng)估切削液壽命的依據(jù)。本研究采用蒸餾水配制工作液，取相同濃度、相同質(zhì)量的工作液浸泡相同質(zhì)量的純鎂片，放在55°C水浴箱中，每隔24h測定一次硬度。2結(jié)果與討論2.1乳化劑的選擇水基金屬加工液通常用石油磺酸鈉做乳化劑，國內(nèi)合成石油磺酸鈉大多是采用十二烷基苯生產(chǎn)的副產(chǎn)物一重烷基苯，先進(jìn)行磺化，再用氫氧化鈉調(diào)整pH得到粗品，最后經(jīng)水洗及脫色得到成品。此工藝得到的產(chǎn)品不穩(wěn)定，儲(chǔ)存時(shí)容易出現(xiàn)分層沉淀，而且石油磺酸鈉體系易長細(xì)菌，泡沫多，抗硬水差，會(huì)導(dǎo)致加工液易發(fā)臭、壽命短。聚異丁烯琥珀酸酐衍生物是目前代替石油磺酸鈉較好的解決方案。這種添加劑性能穩(wěn)定，泡沫少，抗硬水性能好，但缺點(diǎn)是乳化能力不如石油磺酸鈉。因?yàn)榫郛惗∠╃晁狒苌锾夹头植驾^窄，而且結(jié)構(gòu)中沒有苯環(huán)，所以對(duì)基礎(chǔ)油和添加劑的乳化能力不如成分復(fù)雜的石油磺酸鈉。本研究采用7%的聚異丁烯琥珀酸酐衍生物作為主乳化劑，復(fù)配自乳化酯，調(diào)配出的產(chǎn)品穩(wěn)定，泡沫少，抗硬水能力強(qiáng)，乳液顆粒小。2.2自乳化酯對(duì)腐蝕的影響在金屬加工領(lǐng)域，緩蝕劑主要有雜環(huán)化合物、磷酸酯、羧酸及其鹽、有機(jī)硅、氨基酸等［10］。對(duì)于有色金屬，常通過加入含磷緩蝕劑來達(dá)到抑制腐蝕的目的。常用的含磷緩蝕劑有脂肪醇醚磷酸酯、辛基麟酸等，它們依靠磷與金屬表面形成配合物膜而阻止腐蝕。但隨著含磷緩蝕劑的消耗，金屬會(huì)再次出現(xiàn)腐蝕。鎂合金防腐通常將磷酸酯與胺中和后加入到油箱中，但也僅能維持10h無腐蝕，之后需要持續(xù)補(bǔ)加磷酸酯才能阻止腐蝕。有色金屬防腐蝕的關(guān)鍵是胺、酸及其他添加劑的搭配，若配方得當(dāng)，不加磷酸酯類緩蝕劑亦可達(dá)到抑制腐蝕的目的。自乳化酯是近年來發(fā)展迅速的一類多功能添加劑，在乳化、潤滑、泡沫、抗硬水等方面均有較好表現(xiàn)。本研究在篩選出胺及其他添加劑的基礎(chǔ)上，考察了自乳化酯在不同用量時(shí)對(duì)鎂合金腐蝕的影響，結(jié)果如圖1所示。在不加自乳化酯時(shí)，AZ91D和AZ31B的腐蝕面積較大，分別為18%和25%。隨著自乳化酯用量的增加，腐蝕面積逐漸減小，在用量達(dá)到6%時(shí)腐蝕面積較?。ň鶠?%），然后趨于平衡。但單靠自乳化酯難以徹底抑制鎂合金的腐蝕，需引入其他添加劑協(xié)同作用，才能達(dá)到最優(yōu)的緩蝕效果。由于自乳化酯結(jié)構(gòu)中有較多的極性基團(tuán)，吸附性緩蝕劑通過與金屬表面吸附作用而形成單分子層，阻礙腐蝕性物質(zhì)的進(jìn)攻，因而緩蝕劑分子的空間構(gòu)型對(duì)緩蝕效果有重要影響。自乳化酯的空間位阻較大，導(dǎo)致吸附層不完整，不能完全隔絕腐蝕。因此，需要復(fù)配空間位阻小的緩蝕劑以解決鎂合金的腐蝕問題。2.3十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)腐蝕的影響SDBS因其緩蝕效率高、毒性低、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛用作黑金及有色金屬材料的緩蝕劑［11-13］。本研究在基礎(chǔ)配方中添加6%自乳化酯，通過加入不同量的SDBS，考察了SDBS和自乳化酯協(xié)同作用對(duì)鎂合金腐蝕的影響。由圖2可知，加入少量SDBS即能減少腐蝕面積。當(dāng)SDBS用量為1.5%~2.0%時(shí)，鎂合金表面光亮，未見腐蝕痕跡。這是因?yàn)镾DBS和自乳化酯互為補(bǔ)充，可以在鎂合金表面形成完整的吸附膜。然而隨著SDBS用量的增大，腐蝕再次出現(xiàn)，原因是同種類的緩蝕劑分子間可能出現(xiàn)庫侖斥力或競爭吸附，從而導(dǎo)致吸附性能變差，吸附膜不均勻，析氫加快，誘發(fā)腐蝕。另外，SDBS有良好的清洗作用，用量大時(shí)對(duì)自乳化酯在金屬表面的吸附有不利影響。因此，SDBS適宜的用量為1.5%~2.0%。圖1自乳化酯用量對(duì)AZ31B和AZ91D腐蝕面積的影響Figure1Effectofthedosageofself-emulsifyingesteroncorrosionareasofAZ31BandAZ91D圖2SDBS用量對(duì)AZ31B和AZ91D腐蝕面積的影響Figure2EffectofthedosageofSDBSoncorrosionareasofAZ31BandAZ91D2.4醇醚羧酸對(duì)抗硬水能力的影響鎂合金由于表面氧化膜疏松多孔，因此耐蝕性差。鎂離子易在切削液中富集而導(dǎo)致體系的硬度快速上升，可能導(dǎo)致如下結(jié)果：與乳化劑反應(yīng)，破壞乳化；降低防銹劑的效用；與殺菌劑發(fā)生作用，降低殺菌效果；與自乳化酯作用，導(dǎo)致腐蝕抑制效果減弱。加入螯合劑的目的是通過螯合劑與金屬離子的強(qiáng)結(jié)合作用，將金屬離子包裹到螯合劑內(nèi)部，阻止金屬離子起作用，從而降低其對(duì)乳化液穩(wěn)定性的影響［14］。常用的乙二胺四乙酸及其鈉鹽的抗硬水能力一般，加入量多時(shí)易造成體系狀態(tài)不穩(wěn)定，對(duì)潤滑性有影響和導(dǎo)致防銹性能下降。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸（簡稱“醇醚羧酸”）有聚氧乙烯醚基團(tuán)和羧基兩種親水基，具有優(yōu)異的乳化和鈣鎂皂分散能力。圖3示出了切削液在6000mg/L鎂離子硬水中析油析皂的體積隨醇醚羧酸加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的變化，以考察醇醚羧酸用量對(duì)切削液抗硬水能力的影響。不加醇醚羧酸時(shí)，有多達(dá)10mL的皂析出；當(dāng)醇醚羧酸加入量為4%時(shí)，僅有0.2mL的皂析出；醇醚羧酸加入量為6%時(shí)，無皂析出。圖3醇醚羧酸用量對(duì)切削液抗硬水性能的影響Figure3Effectofthedosageoffattyalcoholpolyoxyethyleneethercarboxylicacidonhardwaterresistanceofthecuttingfluid對(duì)于鎂合金切削液，如果其腐蝕抑制能力強(qiáng)，那么鎂離子析出少，才能較大限度地延緩硬度的上升，同時(shí)對(duì)產(chǎn)生的少量皂有較好的再溶解能力。而單純追求抗硬水能力是片面的，筆者曾見過使用了抗硬水達(dá)到12000mg/L的鎂合金切削液2個(gè)月之后，在機(jī)臺(tái)、刀具、主軸等部位沉積了大量極難清理的白色固體，只能停機(jī)，并使用有機(jī)溶劑清洗。醇醚羧酸較貴，加入量多則成本高，而且對(duì)切削液的緩蝕性有負(fù)面影響。本研究在綜合考慮后決定加入4%的醇醚羧酸，并配合其他添加劑，以增強(qiáng)對(duì)產(chǎn)生極少量皂的清洗能力。2.5最終配方的確定在基礎(chǔ)配方之上，通過對(duì)添加劑的篩選和用量優(yōu)化，最終調(diào)配出無磷、無腐蝕、易乳化、儲(chǔ)存穩(wěn)定、安全環(huán)保的鎂合金微乳切削液，其配方如下：基礎(chǔ)油25.0%pH調(diào)節(jié)劑10.0%防銹劑3.5%乳化劑9.5%殺菌防霉劑3.5%耦合劑2.0%自乳化酯6.0%醇醚羧酸4.0%SDBS1.5%蒸餾水35.0%參照GB/T6144-2010《合成切削液》和JB/T7453-2013《微乳化切削液》，對(duì)配制的鎂合金切削液進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià)，并與國產(chǎn)及進(jìn)口兩款鎂合金切削液進(jìn)行對(duì)比，檢測結(jié)果見表1。表1不同鎂合金切削液的性能檢測結(jié)果Table1Testresultsofpropertiesofdifferentcuttingfluidsformagnesiumalloys1)試驗(yàn)條件：硫酸鎂3000mg/L，(55±2)°C，時(shí)間3h。2)按IP287進(jìn)行試驗(yàn)，條件如下：硫酸鈣200mg/L，(20±3)°C，時(shí)間2h。測試樣品項(xiàng)目本配方切削液國產(chǎn)某切削液進(jìn)口某切削液濃縮液夕卜觀淺琥珀色，透明深黃色，透明淺琥珀色，透明貯存安定性均勻，無分層均勻，無分層均勻，無分層工作液(5%)外觀黃色半透明淺黃色不透明黃色半透明pH9.29.09.3消泡性(10min)/mL000腐蝕試驗(yàn)1)AZ31B無腐蝕腐蝕輕微腐蝕AZ91D無腐蝕腐蝕無腐蝕防銹性(斷點(diǎn))2)/%5.06.05.5最大無卡咬負(fù)荷PB/kg655565硬水適應(yīng)性/(mg-L-1)600080003000食鹽允許量(15~35°C)無相分離無相分離無相分離V(析油)/V(析皂)0mL/0mL0mL/0.1mL0mL/0mL用蒸餾水分別配制這三款產(chǎn)品的5%工作液，取相同質(zhì)量的純鎂片完全浸泡在其中，并放在55°C的水浴箱中，每隔24h測定一次硬度，結(jié)果如圖4所示?？梢姳疚闹苽涞那邢饕涸诜湃腈V合金之后，其中水的硬度上升緩慢，而進(jìn)口和國產(chǎn)的兩款切削液中水的硬度上升較快。硬度上升快慢在現(xiàn)場使用時(shí)反映在壽命上。本文制備的切削液的使用壽命是進(jìn)口品牌的1.5倍，而價(jià)格僅為進(jìn)口品牌的1/2。圖4浸泡鎂合金后不同切削液中水的硬度隨時(shí)間的變化Figure4Hardnessvariationofthewaterindifferentcuttingfluidswithtimeafterimmersingmagnesiumalloysintothem3結(jié)論采用6%自乳化酯與1.5%SDBS復(fù)配解決了鎂合金在切削液中易腐蝕的問題，所配制的切削液對(duì)AZ31B和AZ91D有較好的保護(hù)作用，浸泡過鎂合金后的性能測試結(jié)果優(yōu)于國產(chǎn)和進(jìn)口知名品牌的鎂合金切削液。自乳化酯具有一定的抗硬水性能，配合4%的新型醇醚羧酸，可以延緩體系中鎂離子硬度的上升速率，令鎂皂更易分散，機(jī)臺(tái)不再有鎂皂沉積，保證了加工精度，延長了夾具的使用壽命。本次鎂合金切削液的開發(fā)摒棄了傳統(tǒng)思維，除了不使用含磷緩蝕劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染和破壞之外，還放棄了傳統(tǒng)的石油磺酸鈉，令開發(fā)出的產(chǎn)品不易生菌，壽命更久。依據(jù)多個(gè)客戶現(xiàn)場使用的情況，使用本配方產(chǎn)品加工鎂合金可半年不換新液。參考文獻(xiàn)：【相關(guān)文獻(xiàn)】陳郁明，周建輝，周玉成,等.可生物降解的環(huán)保型鎂合金微乳化切削液的制備[J].電鍍與涂飾，2015,34⑷：181-188.張?zhí)靹?，張浩，高紅.緩蝕劑[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008:389-391.BYERSJP.金屬加工液[M].傅樹琴,譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2011.203.LIZJ,RENQH,WANGXX,etal.Effectofphosphateadditiveonthemorphologyandanti-corrosionperformanceofplasmaelectrolyticoxidationcoatingsonmagnesiumlithiumalloy[J].CorrosionScience,2019,157:295-304.SLAVCHEVAE,PETKOVAG,ANDREEVP.InhibitionofcorrosionofAZ91magnesiumalloyinethyleneglycolsolutioninpresenceofchlorideanions[J].MaterialsandCorrosion,2005,56(2):83-87.李集周,林成欽，歐博明,等.一種無磷環(huán)保切削液的研制[J].潤滑與密封,2015,40(8):133138.熊紅旗,蔣淦相,陳國需.環(huán)保型高性能半合成切削液的研制[J].潤滑與密封,2016,41(6):106-112.孫建國，劉鎮(zhèn)昌.論綠色切削液的必要性和可行性[J].潤滑與密封,2001.26(2):68-69,74.張鵬,李青,陳福南.環(huán)境友好型