配位滴定可行性的判定

《定量化學(xué)分析》主講人：石慧項目四配位滴定——水硬度的測定1認識配位滴定法2配位滴定可行性的判定3金屬離子指示劑的選擇4EDTA標(biāo)準溶液的配制及標(biāo)定任務(wù)5分析測試——水硬度的測定6配位滴定的應(yīng)用任務(wù)2配位滴定可行性的判定一、配位滴定曲線二、單一金屬離子的滴定三、混合離子的選擇性滴定一、配位滴定曲線1、繪制配位滴定曲線【案例4.2.1】pH=12，以0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL0.01000mol/L的金屬離子Ca2+pH=12查表得：lgαY(H)=0所以：lgK′CaY

=10.69。1、繪制配位滴定曲線①滴定前[Ca2+]=0.01000mol/L(不考慮其它配位劑存在)∴pCa=2.00

②滴定開始至化學(xué)計量點前溶液構(gòu)成：未反應(yīng)的Ca2+和生成的CaY由于lgK′CaY較大，且Ca2+的存在會抑制CaY的離解，所以忽略CaY的離解，按未反應(yīng)的Ca2+來計算。以加入19.98mL的EDTA計算，此時[Ca]=0.01000×0.02/39.98=5.00×10-6mol/L∴pCa=5.30

③化學(xué)計量點根據(jù)平衡來計算Ca2+離子的濃度。

Ca2++Y4-=CaY2-因為：c(Ca2+)＝c(Y4-)pCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.50

④化學(xué)計量點后加入20.02mL的EDTA標(biāo)準溶液，pCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.70-0.1%～+0.1%pM的突躍范圍：

5.30~7.70濃度改變影響配位滴定曲線的前側(cè)條件穩(wěn)定常數(shù)改變影響配位滴定曲線的后側(cè)CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10lgK’10864

2、滴定突躍范圍

①配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)

lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM(L)a、絕對穩(wěn)定常數(shù)KMY

KMY越大，K′MY就越大，滴定突躍增大。b、溶液的酸度酸度越高，lgαY(H)越大，滴定突躍減小。c、其它配位劑等的配位作用lgαM(L)增大，lgKMY

減小，滴定突躍減小。lgK’10864

2、滴定突躍范圍②金屬離子的濃度

濃度越低，突躍越小。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10二、單一離子的滴定1、單一離子準確滴定的判別式如果允許誤差Et=0.1%，則準確滴定的界限是：

lg(cM，sp?

K′MY)≥6解：查表4-2得lgKZnY=16.50，當(dāng)pH=2.00時，lgαY(H)=13.51，lg

K′ZnY=lg

KZnY-lgαY(H)=16.50-13.51=2.99lgCZn=lg

(0.02/2)=-2lg(CZn?

K′ZnY)=-2+2.99=0.99≤6∴不能準確滴定?！景咐?.2.2】在pH=2.00的介質(zhì)中(αZn=1)，能否用0.020mol/L的EDTA標(biāo)準滴定溶液準確滴定0.020mol/L的Zn2+溶液？pH

金屬離子水解，CM變小最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH

EDTA滴定單一金屬離子M的最適酸度：

pH

2、最低允許酸度和最高允許酸度酸效應(yīng)嚴重，K’MY變?。?）最高允許酸度（最低pH）lg(cM，sp?

K′MY)≥6當(dāng)被測金屬離子的濃度為0.01mol/L（計量點）時，lg

K′MY≥8又lg

K′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴l(xiāng)gαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？【例4.2.3】用0.020mol/L的EDTA滴定濃度為0.02mol/L的Zn2+溶液，最高酸度為多少？已知：化學(xué)計量點時：CZn=0.02/2=0.01mol/L以lgKZnY=16.50代入上式得lgαY(H)≤16.50–8=8.50查表4-3得pH≥4.0，滴定Zn2+允許的最低pH為4.0。2023/5/14lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+

將金屬離子的lgKMY值與最低pH值繪成曲線，稱為酸效應(yīng)曲線，如圖酸效應(yīng)曲線的用途①可查每種金屬的lgKMY②可查不同pH值條件下的lgαY(H)③可查到滴定滴定某金屬離子的最低pH值④可估計可能存在的干擾離子位于曲線右方的金屬離子產(chǎn)生干擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾(離的遠的不干擾，離的近的可能產(chǎn)生干擾，特別是干擾離子濃度高時)。最低酸度，根據(jù)產(chǎn)生氫氧化物沉淀計算：

M+nOH-=

M(OH)n要使M(OH)n沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準確滴定該金屬離子的最高pH。（2）最低允許酸度（最高pH）當(dāng)溶液酸度過低時，金屬離子會發(fā)生水解，生成M(OH)n沉淀，影響反應(yīng)速率，使終點難以確定；又影響反應(yīng)的計量關(guān)系。即：pH≤7.2【結(jié)論】0.02mol/LEDTA滴定濃度為0.02mol/L的Zn2+溶液應(yīng)控制pH為4.0～7.2范圍。【例4.2.4】用0.020mol/L的EDTA滴定濃度為0.02mol/L的Zn2+溶液，最低酸度為多少？【訓(xùn)練4.2】計算用0.01mol/L的EDTA滴定0.01mol/LFe3+的最高酸度和最低酸度。最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH①最高酸度（最低pH）當(dāng)被測金屬離子的濃度為0.01mol/L時，lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴l(xiāng)gαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？②最低酸度（最高pH）M+nOH-=M(OH)n

要使M(OH)n

沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP三、混合離子的選擇性滴定

EDTA滴定單一金屬離子M的條件：

lg(CM,spK’MY）≥6

【問題的提出】如果有共存離子N存在，能否有選擇性的滴定M？能否準確分別滴定M、N？1、控制酸度分別滴定2、使用掩蔽劑的選擇性滴定混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY可用條件穩(wěn)定常數(shù)判斷(1)混合金屬離子分步滴定的可能性條件(Et≤0.5%)解決的問題（1）lgK=?（2）pH=?1、控制酸度分步滴定△lgK+lg(CM/CN)≥5當(dāng)

CM

=CN

lgK≥5.0(2)pH控制滴定M：

①最高酸度（最低pH），同單一離子滴定當(dāng)CM=0.01mol/L時，lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8∴l(xiāng)gαY(H)≤lgKMY–8pH≥

？

1、控制酸度分步滴定②最低酸度（最高pH）a、考慮N不干擾：△lgK+lg(CM/CN)≥

5即：lg(K′MYCM)-lg(K′NYCN)≥

5又由于準確滴定M時lg(K′MYCM)≥

6，故lg(K′NYCN)≤1，當(dāng)CN=0.01mol/L時lgαY(H)≥lgK′NY-3pH≤？(2)pH控制1、控制酸度分步滴定②最低酸度（最高pH）b、考慮M水解的酸度：【注意】最低酸度取a、b兩者最小值。滴定N：同單一離子滴定的酸度(2)pH控制1、控制酸度分步滴定【例】含0.01mol/LPb2+、0.01mol/LCa2+的HNO3溶液中，能否用0.01mol/LEDTA準確滴定Pb2+？若可以，應(yīng)在什么pH下滴定而Ca2+不干擾？解：已知CPb

=CCa=0.005mol/L（計量點時）查表：lgKpbY=18.04

,

lgKCaY=10.69判斷：lgK=7.35≥5.0故可以滴定。

①滴定Pb2+最高酸度：

lg（CPbK′PbY）＝lgCPb2++lgKPbY-lgαY(H)≥6lgαY（H）≤-2.3+18.04-6=9.74據(jù)此查表得pH≥3.4②最低酸度a、考慮Ca2+不干擾：lg(K′CaYCCa)≤1CPb=0.005mol/L

故lgαY(H)≥lgKCaY-3.3=10.69-3.3=7.39

查表pH≤4.4b、考慮Pb2+水解：

pOH≥6.9,pH≤14-6.9=7.1故確定Pb2+的pH應(yīng)控制在3.4－4.4范圍內(nèi)。

有一含有濃度均為0.01mo1·L-1的Fe3+、Mn2+、Ca2+、Mg2+四種金屬離子的溶液。求是否可以通過控制酸度進行準確滴定？【訓(xùn)練】2、使用掩蔽劑的選擇性滴定(lgK<5.0)（1）絡(luò)合掩蔽法（2）沉淀掩蔽法（3）氧化還原掩蔽法（4）采用其他鰲合劑作為滴定劑降低[N]改變K（1）絡(luò)合掩蔽法—加掩蔽劑(L)，降低[N]①掩蔽劑與干擾離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性高于與EDTA形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性。即：KNL>KNY，且NL無色②待測離子M不與L絡(luò)合，或絡(luò)合后的產(chǎn)物穩(wěn)定性遠小于KMY。

即：KML<KMY應(yīng)用掩蔽劑注意事項M+Y=MYHiYNNYLNLnH+無色【例】在pH=10測定Ca2+、Mg2+,微量的Al3+干擾測定已知：K(AlF63-)

=1019.84，KAlY=1016.13提問：能否用F–做掩蔽劑？

答案：不能，因為CaF2

、MgF2

為沉淀，干擾被測離子，不能用F-掩蔽，而用三乙醇胺掩蔽一些常用的絡(luò)合掩蔽劑掩蔽劑被掩蔽的金屬離子pH三乙醇胺Al3+Fe3+Sn4+TiO22+10氟化物Al3+Sn4+Zr4+TiO22+>4乙酰丙酮Al3+Fe3+5~6鄰二氮菲Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+5~6氰化物Zn2+Cu2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Fe2+10二巰基丙醇Zn2+Pb2+Bi3+Sb3+Sn4+Cd2+Cu2+10硫脲Hg2+Cu2+弱酸碘化物Hg2+（2）沉淀掩蔽法EBT可否？另取一份，在pH=10.0測Ca2+

、Mg2+總量。lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7lgK≤5.0pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4Ca2+Mg2