《化學分析教程》第4章 滴定分析法的應用

第4章滴定分析法的應用4.1指示劑4.2標準溶液的配制和標定4.3應用實例判斷滴定終點的一種物質(zhì)，它能在化學計量點附近發(fā)生顏色的變化而終止滴定。4.1指示劑4.1.1作用原理分為兩大類：廣譜性指示劑:有一定的變色范圍和變色點，可供選擇。專屬性（特殊）指示劑1.廣譜性指示劑這種物質(zhì)多數(shù)是多元有機弱酸或弱堿，在計量點附近發(fā)生型體或組成的變化，而引起顏色的變化。

In+S=SIn(HiIn)

In與SIn

有不同的顏色

在化學計量點附近,被指示物的濃度發(fā)生突變，給指示劑的變色提供條件。

酸堿指示劑中S是H甲基橙（M.O）紅黃酚酞（P.P）無色紅色甲基橙（HCl滴定NaOH）甲基橙（NaOH滴定HCl）酚酞（NaOH滴定HCl）絡(luò)合滴定S是M

，由MIn

（紅色）轉(zhuǎn)變?yōu)镮n(HiIn)加入指示劑 In+MMIn

(紅)

滴定M+YMY化學計量點附近MIn

+YMY+InHHiIn

紅鉻黑T

（EBT）pH<6.3就能保持指示劑本身呈現(xiàn)黃色二甲酚橙（X.O）

H6InH2InH2In4-

黃

紅紅藍橙要使終點為藍色pH:6.3–11.6二甲酚橙（EDTA滴定）鉻黑T（EDTA滴定）氧化還原滴定S代表電子

對指示劑的要求：

變色靈敏迅速可逆本身穩(wěn)定無色紫紅色二苯胺磺酸鈉２.專屬指示劑指示劑與滴定劑形成一種有色物質(zhì)，在化學計量點之后滴定劑極小過量時顯現(xiàn)顏色而終止滴定，因此永遠是正誤差（返滴定除外）。碘法：淀粉與I2形成一種深藍物質(zhì)。碘量法：S2O32-滴定反應生成的碘，藍色消失為終點KMnO4法：2×10-6mol/L即顯紅色莫爾法(Mohr)：K2CrO4

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

黃磚紅佛爾哈德法(Volhard)：鐵銨礬，NH4Fe(SO4)2

SCN-+Fe3+=Fe(SCN)2+

淡黃

紅色法揚司法(Fajans)：熒光黃等吸附指示劑

HFl=H++Fl-化學計量點后

AgX/Ag+Fl-熒光黃色粉紅色4.1.2指示劑變色范圍

對廣譜性指示劑而言，從一種顏色變?yōu)榱硪环N時對應的pS范圍，顏色的深淺代表濃度的大小。SIn=S+In

溶液的顏色是由比值決定的，有一個比值對應一種顏色，比值與[S]有關(guān)，因此顏色可以指示[S]，但人的眼睛對顏色的靈敏程度有限制，不是每個比值都能看出顏色的差別，太大或太小就只能各看到一種顏色，因此顏色由一種轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N有一個過程，這個過程對應的區(qū)間即變色范圍。

一般來說一種顏色是另一種的10倍時，只能看到濃度大的那種物質(zhì)的顏色。

pS≥pK+1時，只看到In的顏色[S]≥10KpS≤pK-1時，只看到SIn的顏色說明：1.對酸堿指示劑pH=pKa±1有意義對金屬指示劑pM=lgK

MIn′±1,

不同的M，lgK

MIn

不同；同一M，In有副反應，lgK′不固定

那么10≥≥0.1時，為In與SIn的混合色pK-1≤pS≤pK+1，變色范圍即為pK±1。2.人眼對各種顏色靈敏程度不同，實際上不一定是pKa±1,將實際目視到的指示劑變色pH范圍稱為變色范圍。對氧化還原指示劑npe=npe?′±1

即也不固定

pKa

pTM.O3.1--4.43.44.0MR4.4--6.25.05.0p.p8.2--9.89.19.03.44.464203.1InHIn如甲基橙黃中有1/10的紅色即可看到紅，紅中有1/3的黃才能看到黃[In]=[SIn]即兩種顏色各占一半時，稱理論變色點pS=pK，pH=pKa

實際上測得的顏色變化最敏銳的一點稱為滴定指數(shù)pT。有時需要變色范圍很小的指示劑，則用混合指示劑，利用顏色互補的原理，可以是二種指示劑或一種指示劑與一種染料的混合物。甲酚紅7.2~8.8百里酚藍8.0~9.61:3混合8.2~8.4甲基橙3.1~4.4靛藍磺酸鈉混合常用的指示劑：

M.O,M.R,P.PX.O,EBT

二苯胺磺酸鈉，淀粉，

K2CrO4NH4Fe(SO4)2

吸附指示劑4.1.3指示劑的選擇原則：指示劑的變色點在滴定突躍之內(nèi)，距化學計量點越近越好。0.1mol/LNaOH

HCl4.3–9.7M.O,M.R.,P.P0.1mol/LHClNaOH9.7–4.3M.R.,P.P02468101214pH0.51.01.52.0滴定分數(shù)0.1mol/LNaOH

HAc7.7–9.7P.PK2CrO4Fe2+

1mol/LHCl0.9–1.0VH2SO4–H3PO40.78–1.0V

二苯胺磺酸鈉

E?'=0.85VCe(SO4)2Fe2+

0.5mol/LH2SO4

0.86–1.26V

鄰二氮菲亞鐵E?'=1.06V

鄰苯氨基苯甲酸E?'=0.89V4.1.4影響指示劑變色因素1.指示劑的用量

雙色：色調(diào)深，變色不明顯消耗滴定劑單色：[In]min

固定

,c

大，[H+]大,pH小酚酞：2–3dpT=9.010–15dpT=8.0專屬指示劑用量較大，以mL

計

Ag++SCN–=AgSCN

Ksp=1.0×10-12

[SCN]=1.0×10-6Fe3++SCN-=FeSCN2+K=138若V=100mLCFe=1.0mol/L1.0x=100×0.04

x=4ml實際控制[Fe3+]在0.015mol/L2.溫度滴定在室溫下進行常數(shù)KSIn,

Ka,Kw,KMY,KSP…受溫度影響溫度的變化會改變指示劑的變色范圍。

18℃時M.O:3.1~4.4P.P:8.2~9.8100℃時M.O:2.5~3.7P.P:8.0~9.2溶劑揮發(fā)，分解滴定應避免在高溫進行

3.鹽類存在

影響I,KSIn,Ka從而使指示劑的理論變色點改變

吸收光，影響色調(diào)

吸附指示劑，影響吸附層的組成4.溶劑

指示劑多用乙醇配制，加至被測溶液中后，溶解度很小MIn+Y=MY+In轉(zhuǎn)化較慢，終點拖后，變色不靈敏，稱僵化現(xiàn)象，加熱，加乙醇改進。5.酸度指示劑是多元酸，不同型體有不同顏色，通過控制酸度呈現(xiàn)所需要的顏色。EBTpH:6.3–11.6X.OpH6.3金屬離子指示劑的變色點與酸度的關(guān)系M+In=MIn[MIn]=[In]時，即為變色點pMt=lgKMIn

對一種金屬是固定值當指示劑有酸效應M+In=MIn

[In']=[MIn]

時

pMt=lgK'MIn=lgKMIn-lgαIn(H)

pMt

隨pH改變

H+HIn...H2In[例]Mg-EBT的lgKMgIn=7.0,鉻黑T的酸度常數(shù)，

,計算pH=10.0時指

示劑的變色點pMgt

值.[解]

[例]

在pH=5.0的醋酸緩沖溶液中，以2×10-

2mol/L的EDTA標準溶液滴定同濃度的Zn2+，應選什么指示劑？并計算終點誤差。解：

X.O，pH=5.0時lgαY(H)=6.45,pZnt=4.8

如果將酸度控制在pH=5.5，=5.7-6.5=-0.8，則TE=-0.02%。

對某種指示劑選擇合適的酸度可以減小滴定誤差。專屬指示劑酸度控制型體

K2CrO4pKa2=6.5pH>6.5才能保證[CrO42-]足夠大吸附指示劑

pH>pKa

時以Fl-存在熒光黃pH>7

二氯熒光黃pH>4

曙紅pH>2用AgNO3

作滴定劑時，pH<10.52Ag++2OH-=2AgOHAg2O+H2O6.封閉現(xiàn)象金屬指示劑的作用MIn+Y=MY+In

若KMIn>KMY，

則不能轉(zhuǎn)化，紅色不褪，不能指示終點，有這樣的離子共存時，滴定亦不能進行。稱為封閉指示劑。如Fe3+、Al3+

封閉X.O、EBT，采取掩蔽或分離；滴Ca2+、Mg2+

時有少量Fe3+、Al3+

時加三乙醇胺掩蔽。4.2.1酸堿標準溶液

1.HCl

a.用無水Na2CO3

標定(270–300℃灼燒)

第二spH2CO3

溴甲酚綠（3.8-5.4）藍黃綠甲基紅（4.4~6.2）黃—

橙4.2標準溶液的配制和標定b.Na2B4O7·10H2O硼砂在恒濕器(NaCl和蔗糖飽和溶液)中保存

Mr=381.4B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-

0.05mol/L0.1mol/L0.1mol/LHCl+H2BO3-=H3BO3+Cl-標定0.1mol/LHCl

化學計量點時選用甲基紅為指示劑NaOH

易吸水、CO2，不能直接配制，用50%濃溶液配a.鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4

Mr=204,105-110℃

干燥pH=9.06選酚酞為指示劑b.H2C2O4·2H2OpKa1=1.22pKa2=4.19

不能分步滴定，一步滴完pH=8.30選酚酞為指示劑3.CO2的影響：

H2CO3消耗

NaOHCO2的來源：水中溶解一定量的CO2

固體NaOH

或NaOH溶液吸收CO2

滴定中空氣中的CO2溶入H2CO3各型體的分布pH

H2CO3

HCO3-

CO32-490.9960.0020.0040.94500.053甲基橙為指示劑無影響，酚酞為指示劑有影響。pH=4

H2CO3為主，不影響pH=9

HCO3-

為主，消耗等摩爾的OH-

固體NaOH吸收了CO2，標定其濃度結(jié)果偏低；如果溶解基準物質(zhì)的水中溶解有CO2，也會使NaOH溶液的標定結(jié)果偏低；

標定過的NaOH

放置時吸收了CO2，滴定弱酸結(jié)果偏高。

標定、測定用同一指示劑可以抵消誤差。4.2.2配位滴定的標準溶液

乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）H4Y溶解度0.02g/100mL水，Na2H2Y11.1g/100ml水。特點：有–COO-,–NH2,與多種金屬離子形成螯合物，穩(wěn)定

1：1配合多數(shù)配合物無色，若M有色則配合物顏色加深標定純金屬、鹽類及氧化物

Zn、Pb、Cu、CaCO3、MgSO4·7H2O、ZnO等

配制的水要純度高，不能含有金屬離子。Fe3+、Al3+封閉指示劑。Ca2+

、Mg2+

在堿性中標定和測定均有影響。Cu-PAN在pH1.9~12.2使用CuY+PAN+M=MY+Cu-PAN接近化學計量點時Cu-PAN

+Y=

CuY

+

PAN紫紅綠色

4.2.3氧化還原滴定的標準溶液氧化還原反應是多步反應，由最慢的一步反應決定反應的速度。催化反應2MnO4-+5C2O4

2-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

誘導反應初級反應:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn

2++5Fe3++4H2O誘導反應：2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O作用體受誘體誘導體作用體1.KMnO4:用Na2C2O4

標定

KMnO4不純，水中含有機物。加熱煮沸1小時，放

2-3天，熔砂漏斗過濾。標定反應:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

控制條件：

70~85℃，溫度過高H2C2O4分解,結(jié)果偏高。

1mol/LH2SO4介質(zhì)開始滴定速度要慢自催化作用出現(xiàn)紅色后放置0.5~1分不褪色即為終點

2.I2:用As2O3標定

I2易揮發(fā)

，溶解度小，用KI配制在pH=8~9As2O3+2OH-=2AsO2-+H2O標定: I2+AsO2-+2H2O=AsO43-+2I-+4H+

Na2S2O3→Na2SO3+SS2O32-+CO2+H2O→HSO3-

+HCO3

-+S2S2O32-+O2→2SO42-+2S細菌將水煮沸，冷卻后溶解 Na2S2O3

，加入少量Na2CO3。3.Na2S2O3:用

K2Cr2O7標定

Na2S2O3·5H2O易風化失水，水中不穩(wěn)定:標定反應：

Cr2O7

2-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O反應慢：提高酸度0.4mol/L,加過量KI，暗處放

置5分鐘I2+2S2O32-=

2I-+S4O62-

滴定前稀釋：防止I-

氧化和Cr3+顏色干擾，淀粉在接近終點時加入，終點由深蘭色變?yōu)榱辆G色

4.2.4沉淀滴定的標準溶液

AgNO3:用NaCl標定，在500~600℃下灼燒。

NH4SCN:用AgNO3標定，以鐵銨礬為指示劑。4.3應用實例4.3.1混合堿的分析

1.NaOH+Na2CO3

工業(yè)燒堿（1）雙指示劑法V2

溴甲酚綠NaOHNa2CO3V1

酚酞V1

酚酞V2溴甲酚綠V2Na2CO3V1-V2

NaOHV2-V1Na2CO32V1-V2

NaOH一份二份另一份加入過量BaCl2溶液，使Na2CO3完全生成BaCO3↓

Na2CO3+BaCl2=BaCO3↓+2NaCl取兩份等體積試樣溶液（質(zhì)量為ms）

一份以溴甲酚綠為指示劑，用HCl標準溶液滴定，消耗V1毫升

HCl+NaOH=NaCl+H2O2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O（2）氯化鋇法以酚酞為指示劑，用HCl滴定，消耗V2毫升

HCl+NaOH=NaCl+H2O2.Na2CO3+NaHCO3

工業(yè)純堿（1）雙指示劑法酚酞V1溴甲酚綠V2取兩份等體積試樣溶液（質(zhì)量為ms）一份加入過量的NaOH(V)標準溶液，然后加入過量BaCl2溶液。再用HCl(V1)標準溶液返滴定剩余的NaOH

。另一份試液用HCl滴定總堿量，消耗HCl。

（2）氯化鋇法4.3.2銨鹽中氮的測定吸收過量HCl(標液)HCl(剩)NaOHMRMOMR蒸餾法

<10-8

甲醛法4NH4++6HCHO=（CH2)6N4H++3H++6H2OpKa=5.15一次滴完，化學計量點產(chǎn)物為(CH2)6N4，pH≈9

，

酚酞為指示劑4.3.3磷的測定4.3.4硅的測定

4.3.5水硬度的測定水的硬度是指水中含鈣鹽和鎂鹽的量，水硬度的測定實質(zhì)是測定鈣鎂總量。測定時根據(jù)水中鈣鎂的含量，取一定體積的水樣VsmL，加氨性緩沖液使pH約為10，加鉻黑T指示劑，用濃度為c的EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{色，消耗體積為VmL，水的總硬度按下式計算：總硬度=4.3.6絡(luò)合滴定法測定水泥中Fe、Al、Ca、Mg試液尿素水解Fe(OH)3Al(OH)3↓Ca2+Mg2+pH=12.6GBHA滴Ca2+pH=10EBT滴Mg2+pH=6~6.5

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE?

=1.33V

鐵礦石在砂浴上用HCl分解，避免沸騰防止FeCl3↑

預還原

SnCl2不可多加，稍過量用甲基橙褪色指示，并能繼續(xù)還原氫化甲基橙而被除去。用甲基橙除去過量的SnCl2，避免了經(jīng)典方法中用HgCl2除去過量SnCl2時Hg2+造成的環(huán)境污染，稱為無汞定鐵。

Fe3+SnCl2[H+]=4mol/L熱溶液Fe2+4.3.7K2Cr2O7法定Fe加H3PO4的目的：降低Fe3+/Fe2+條件電位E?'=0.61，突躍0.79-1.0V

與Fe3+

絡(luò)合，消除FeCl4-黃色對終點顏色的影響Fe2+稀釋流水冷卻H2SO4-H3PO4二苯胺磺酸鈉K2Cr2O7滴定淺綠變紫紅4.3.8碘量法定銅

I3-+2e=3I-

E?

=0.545I2較弱的氧化劑，I-中等強度還原劑

I2直接滴定強還原劑，稱直接碘量法在酸性中強氧化劑與KI作用生成I2，以Na2S2O3

滴定，測定強氧化劑，稱間接碘量法

誤差來源:I-

的氧化，I2的揮發(fā)I-

：酸度不可過高，析出I2

時避光放置I2↑：加KI，滴定在室溫，析出I2在碘瓶中進行，滴定時不能劇烈搖動指示劑:淀粉直接碘量法的終點是溶液出現(xiàn)藍色，間接碘量法的終點是藍色消失。由于I2可部分氧化淀粉，則使終點提前且不明顯，所以在進行間接碘量法滴定時淀粉指示劑要在臨近終點時才能加入。

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2 I2+2S2O3

2-=2I-+S4O6

2-

滴定反應在弱酸性介質(zhì)中pH=3.5~4.0(NH4HF2)

若酸性太強，I-

氧化，S2O3

2-

分解。滴至淡黃色加淀粉指示劑，若在堿性中，則發(fā)生副反應。

CuI

沉淀，吸附I2，使結(jié)果偏低。在終點前（淺粉紫色）加KSCN，生成CuSCN↓，不吸附I2。銅