大氣環(huán)境化學(xué)(共53張PPT)

第二篇

大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。1第1頁，共53頁。第一章

大氣成分掌握天然大氣的組成，大氣主要層次的特點(diǎn)。了解大氣中離子和自由基的來源。了解大氣重要污染物的源。了解溫室效應(yīng)、溫室氣體及其對(duì)大氣環(huán)境的影響。2第2頁，共53頁。地球大氣成分－分類方法

濃度、平均停留時(shí)間

（1）濃度

絕對(duì)量、相對(duì)量

絕對(duì)量如體積質(zhì)量，單位為mg/m3，g/m3等，常用來表示大氣氣溶膠的濃度．

相對(duì)量如ppm(10-6)，ppb(10-9)和ppt(10-12)等

ppmm、ppmv（2）平均停留時(shí)間

某成分的所有分子更新一次所需要的時(shí)間（“平均壽命”）3第3頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣除水汽以外的純凈大氣稱為干潔大氣（干空氣）。干潔大氣主要成分、微量成分和痕量成分

主要成分：N2，O2，Ar及CO2，濃度在300ppmv以上；

微量成分：1～20ppmv，如CH4等；

痕量成分：1ppmv以下，O2、H2、氮氧化合物、硫化物、氟氯烴類

4第4頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣5第5頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣6第6頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣大氣成分-----（按平均停留時(shí)間）

基本不變成分或準(zhǔn)定常成分、可變成分、氣體成分（1）基本不變成分或準(zhǔn)定常成分平均壽命大于1000a；N2，O2，Ar，Ne，Kr，Xe及He等．（2）可變成分平均壽命為幾年到十幾年，比例隨時(shí)間、地點(diǎn)而變，如CO2，

CH4，H2，N2O和O3等（3）氣體成分平均壽命短于1a，如碳、硫、氮化合物。7第7頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）（1）道爾頓分壓定律（2）混合理想氣體的狀態(tài)方程

平均摩爾質(zhì)量

8第8頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）體積百分比

90km以下干空氣的平均摩爾質(zhì)量Md＝28.9644×10-3kg／mol．干空氣的比氣體常數(shù)

9第9頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）若干空氣的密度為

干空氣的狀態(tài)方程氣體成分的比熱容分別為c1，c2，…，cn，則m克混合氣體增溫△T所需的熱量混合氣體的比熱容c

10第10頁，共53頁。地球大氣成分－干潔大氣（干空氣狀態(tài)方程）

干空氣比定壓熱容

比定容熱容11第11頁，共53頁。地球大氣成分－大氣中的水汽水汽0.1%-3%水汽的來源海洋表面蒸發(fā)，副熱帶洋面的蒸發(fā)→大氣環(huán)流向赤道和高緯地區(qū)上空輸送。水汽上升凝結(jié)形成水云或冰云，以降水的形式降到陸地和海洋。

陸地、海洋和大氣中的水量及年交換量

12第12頁，共53頁。地球大氣成分－大氣中的水汽13第13頁，共53頁。地球大氣成分－大氣濕度的表示方法

濕空氣－－水汽和干空氣的混合氣體

空氣濕度－－表示濕空氣中水汽含量的物理量。

測量水汽含量方法－－稱重法

基本的濕度參量－－混合比、比濕

14第14頁，共53頁。地球大氣成分－大氣濕度的表示方法混合比與比濕q水汽質(zhì)量mv克，干空氣質(zhì)量md克，混合比為水汽與干空氣的質(zhì)量比

比濕q為水汽與濕空氣的質(zhì)量比與q關(guān)系（單位：g/g或g/kg）

15第15頁，共53頁。地球大氣成分－大氣濕度的表示方法水汽壓e

大氣中水汽的分壓強(qiáng)濕空氣--水汽的摩爾分?jǐn)?shù)

水汽和干空氣的摩爾數(shù)

水汽的分壓強(qiáng)16第16頁，共53頁。地球大氣成分－大氣濕度的表示方法令：濕空氣中水汽的摩爾分?jǐn)?shù)17第17頁，共53頁。地球大氣成分－大氣濕度的表示方法水汽壓與混合比及比濕的關(guān)系大氣中通常e60hPa，可認(rèn)為

18第18頁，共53頁。地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓

純水汽的飽和水汽壓僅與溫度有關(guān)。

飽和水汽壓隨溫度的變化率→

克拉珀龍-克勞修斯方程

式中T－溫度，－純水平液面時(shí)的飽和水汽壓

RV－水汽的比氣體常數(shù)

LV－相變(汽化)潛熱。

19第19頁，共53頁。地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓若汽化潛熱LV為常數(shù)，純水平液面時(shí)的飽和水汽壓積分表達(dá)式：

是T0(273.15K)時(shí)的飽和水汽壓世界氣象組織(WorldMeteorologicalOrganization，簡稱WMO)飽和水汽壓公式→

戈夫－格雷奇(Goff-Gratch)公式(純水汽)

平液面（～100℃）

20第20頁，共53頁。地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓平冰面（-100～0.0℃）

T是熱力學(xué)溫度(K)，T00=-273.16K是水的三相點(diǎn)溫度。

若LV近似為T的線性函數(shù)，積分

馬格納斯(Magnus)公式．

21第21頁，共53頁。地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓經(jīng)驗(yàn)公式

Tetens經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算水面和冰面的飽和水汽壓

以10為底的指數(shù)形式22第22頁，共53頁。（1）大氣溫度隨高度降低是T0(273.CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。（2）平均停留時(shí)間大氣污染物－碳?xì)浠衔颮V－水汽的比氣體常數(shù)RV－水汽的比氣體常數(shù)一些CFCs和Halon在大氣中的壽命氣體成分的比熱容分別為c1，c2，…，cn，則m克混合氣體增溫△T所需的熱量主要成分、微量成分和痕量成分大氣的分層和結(jié)構(gòu)－化學(xué)成分分層帶電粒子受地球磁場的控制，并沿著地球的磁力線作回旋運(yùn)動(dòng)。以輻射平衡作用為主大氣的分層和結(jié)構(gòu)－中間層地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓在低溫下

誤差比較大(例如t=-30℃，誤差約2％)O℃以下的水面飽和水汽壓值，采用

23第23頁，共53頁。地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓飽和混合比rs和飽和比濕qs的計(jì)算式

24第24頁，共53頁。地球大氣成分－水汽密度純水汽狀態(tài)方程假設(shè)純水汽的狀態(tài)方程式對(duì)濕空氣中的水汽也適用，仍以e表示水汽壓，利用干空氣的比氣體常數(shù)Rd

水汽密度（單位為g/m3

）

25第25頁，共53頁。若汽化潛熱LV為常數(shù)，純水平液面時(shí)的飽和水汽壓積分表達(dá)式：大氣溫度遞減率小于2K/km或更小時(shí)的最低高度。中間層頂以上的大氣層（溫度始終增加）強(qiáng)紫外輻射(m)的光化學(xué)分解和電離反應(yīng)O℃以下的水面飽和水汽壓值，采用赤道附近及熱帶對(duì)流層頂高約15～20km，極地和中緯度帶高約8～14km。濕空氣中水汽的摩爾分?jǐn)?shù)CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。大氣成分-----（按平均停留時(shí)間）研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。ppmm、ppmvRV－水汽的比氣體常數(shù)地球大氣成分－純水汽的飽和水汽壓地球大氣成分－相對(duì)濕度一定溫度、壓強(qiáng)下，水汽和飽和水汽的摩爾分?jǐn)?shù)之比。相對(duì)濕度與混合比及比濕的關(guān)系

26第26頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－大氣分層

大氣分層圖

27第27頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－按熱力結(jié)構(gòu)分層

對(duì)流層、平流層、中間層和熱層低層大氣以太陽輻射加熱地面后引起的對(duì)流、湍流交換作用以及地面的紅外輻射為主。地面---熱源中、高層大氣

以輻射平衡作用為主O2，O和O3對(duì)太陽輻射的吸收（加熱）O3、CO2和水汽的紅外輻射（冷卻）28第28頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－對(duì)流層

特點(diǎn)

（1）大氣溫度隨高度降低（2）大氣的垂直混合作用強(qiáng)（3）氣象要素水平分布不均勻

對(duì)流層大氣熱源---地面對(duì)流層大氣－平均溫度遞減率

大氣溫度隨高度降低→對(duì)流層內(nèi)具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)→水汽和氣溶膠粒子等大氣成分在垂直方向上的輸送。

29第29頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－對(duì)流層對(duì)流層頂（幾千米）——對(duì)流層與平流層的過渡區(qū)大氣溫度遞減率小于2K/km或更小時(shí)的最低高度。赤道附近及熱帶對(duì)流層頂高約15～20km，極地和中緯度帶高約8～14km?？諝庑再|(zhì)的差異→對(duì)流層內(nèi)水平方向上氣象要素（指溫度、氣壓、濕度、風(fēng)向、風(fēng)速、輻射等）分布不均勻。

30第30頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－平流層

對(duì)流層頂向上到50km高度左右，垂直減溫率為負(fù)值的氣層。平流層--逆溫--大氣很穩(wěn)定，垂直運(yùn)動(dòng)微弱中緯度地區(qū)夏季時(shí)是東風(fēng)，冬季時(shí)是西風(fēng)。平流層空氣中塵埃少，大氣的透明度很高。平流層中水汽的含量少。31第31頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)

－中間層平流層頂?shù)?5km高度（亦稱中層）臭氧少溫度隨高度降低（中間層頂）溫度下降至-100℃-90℃水汽少32第32頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－熱層

中間層頂以上的大氣層（溫度始終增加）強(qiáng)紫外輻射(m)的光化學(xué)分解和電離反應(yīng)

→熱層高溫大氣稀薄，分子碰撞少，分子巨大的運(yùn)動(dòng)速度。

熱層頂--熱層溫度趨于常數(shù)的高度

【中層大氣】

33第33頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－化學(xué)成分分層

﹤86km湍流混合作用分子擴(kuò)散及重力場對(duì)輕重氣體的分離作用，干空氣成分比例保持不變。90km110km湍流混合作用與分子擴(kuò)散及重力場對(duì)輕重氣體的分離作用相當(dāng)，具有湍流混合、分子擴(kuò)散和分子氧的光解作用以及氣體分子的電離作用。120km

分子擴(kuò)散、光解、電離占主導(dǎo)地位

34第34頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－化學(xué)成分分層勻和層或湍流層

86～90km（對(duì)流層、平流層、中層）

非勻和層

由于重力分離作用及光化學(xué)作用，大氣成分比例隨高度而變化，平均摩爾質(zhì)量隨高度逐漸減小。大氣中性成分

500km：O，He，N2，H和O2；1000km：He，H和O

35第35頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－化學(xué)成分分層外大氣層

500km以上的熱層頂開始的大氣層（或稱逸散層）（1）大氣處于電離狀態(tài)，質(zhì)子含量大大超過中性氫原子的含量（2）空氣粒子數(shù)稀少，中性粒子之間碰撞平均自由程達(dá)到104m。

36第36頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－電磁特性分層

電離層60km～500～1000km氣層太陽電磁輻射（主要是短于m的紫外線、X射線）和微粒輻射（從太陽發(fā)出的質(zhì)子、電子等及宇宙線粒子）的作用→空氣分子和原子（N2，O2，O等）電離（正離子和自由電子）→產(chǎn)生與復(fù)合→平衡→形成電子數(shù)密度的垂直分布“電離層突然擾動(dòng)”、“電離層暴”

37第37頁，共53頁。大氣的分層和結(jié)構(gòu)－電磁特性分層磁層起始于500～1000km，其外部邊界稱為磁層頂。帶電粒子受地球磁場的控制，并沿著地球的磁力線作回旋運(yùn)動(dòng)。太陽風(fēng)影響，磁層結(jié)構(gòu)不對(duì)稱。

地球磁層的概略圖

38第38頁，共53頁。大氣離子與自由基

（50km以上）高層大氣--電子及正離子自由基

高層大氣的光致電離及電磁輻射產(chǎn)生自由基鏈終止反應(yīng)

自由基反應(yīng)自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)39第39頁，共53頁。大氣離子與自由基

甲烷與氯在光的存在下Cl2

2Cl

Cl+CH4

CH3

+HClCH3

+Cl2

CH3Cl+ClCl又可和甲烷反應(yīng)而使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。大氣自由基

OH、HO2、H3C、H3CO和H3COO等。

40第40頁，共53頁。大氣離子與自由基－

OH

OH來源HONO

OH+NO（光400nm）H2O2

2OH（光370nm）O+H2O2OH（O來自O(shè)3光解）

OH

與烷烴、醛、烯烴、芳烴和鹵代烴等發(fā)生反應(yīng)OH活潑氧化劑

41第41頁，共53頁。大氣離子與自由基－HO2HO2來源甲醛光解H3C、H3CO、H3COO等來源H3C--乙醛和丙酮的光解；H3CO--甲基亞硝酸酯光解；H3COO--H3C與O2的作用。

42第42頁，共53頁。大氣污染物－含硫化合物

硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。

人類的活動(dòng)，使大量含硫化合物進(jìn)入大氣；擴(kuò)散到空氣中的硫化物最后以原來的形式或轉(zhuǎn)化成硫酸鹽進(jìn)入地面或海洋。

43第43頁，共53頁。大氣污染物－含氮化合物N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。N2O

N2O（ppm。N2O催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧的不斷損耗。天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。

44第44頁，共53頁。大氣污染物－含氮化合物NOxNO和NO2用NOx表示。閃電、微生物固定及NH3氧化等天然源和污染源，大氣中氮在高溫下能氧化成一氧化氮，火山爆發(fā)和森林大火等產(chǎn)生氮氧化物。燃料高溫燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過程產(chǎn)生含氮氧化物廢氣，以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重（人為污染源）。45第45頁，共53頁。大氣污染物－含碳化合物一氧化碳、二氧化碳、碳?xì)浠衔锏?/p>

一氧化碳

CO－－人為源。CO天然源主要來自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大氣中CH4的光化學(xué)氧化和CO2的光解等。放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長及人和動(dòng)物新陳代謝過程中產(chǎn)生CO。

46第46頁，共53頁。大氣污染物－含碳化合物二氧化碳CO2---溫室效應(yīng)---全球氣候變暖動(dòng)物的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時(shí)，產(chǎn)生CO2排入大氣。甲烷在平流層中與OH自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物為CO2。海水中CO2比大氣高60余倍，交換作用而排出CO2。4