第四五部分高聚物的分子量和分子量分布演示文稿

第四五部分高聚物的分子量和分子量分布演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（優(yōu)選）第四五部分高聚物的分子量和分子量分布目前二頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)1-1高聚物分子量的多分散性

（Polydispersity）高聚物分子量的特點(diǎn)①分子量在103-107之間②分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布目前三頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)1-2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量

（i聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)）

（i聚體的重量分?jǐn)?shù)）（i聚體的的重量＝i聚體的分子數(shù)

×i聚體的分子量）目前四頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（1）數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：（2）重均分子量（按重量的統(tǒng)計(jì)平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：目前五頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（3）Ｚ均分子量（按Ｚ量統(tǒng)計(jì)平均）定義為：a.用加和性表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：（4）粘均分子量（用溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量）定義為：為參數(shù)，通常在0.5～1之間目前六頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對(duì)單分散試樣有：

時(shí)，

時(shí)，目前七頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)1-3多分散系數(shù)

稱(chēng)為多分散系數(shù)，用來(lái)表征分散程度d越大，說(shuō)明分子量越分散d＝1，說(shuō)明分子量呈單分散（一樣大）d＝1.03～1.05近似為單分散縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝3～5有支化d＝25～30（PE）目前八頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)第二節(jié)測(cè)定高聚物分子量的方法2-1概述（1）因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同（2）不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同（3）由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度目前九頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)類(lèi)型方法適用范圍分子量意義類(lèi)型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均

絕對(duì)熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對(duì)沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對(duì)氣相滲透法3×104以下數(shù)均相對(duì)膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均

相對(duì)動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對(duì)粘度法1×104～1×107粘均

相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均

相對(duì)目前十頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2-1端基分析法

（EA，EndgroupAnalysis）（1）適用對(duì)象：①分子量不大（3×104以下），因?yàn)榉肿恿看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)目前十一頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)

例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無(wú)這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量目前十二頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（2）計(jì)算公式：

——試樣重量

——試樣摩爾數(shù)

——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)

——每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)目前十三頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（3）特點(diǎn)：①測(cè)出的是②對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大目前十四頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2-2溶液依數(shù)性法（1）對(duì)小分子稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)的這些性質(zhì)被稱(chēng)為稀溶液的依數(shù)性目前十五頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑推浞悬c(diǎn)升高的數(shù)值、冰點(diǎn)下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比目前十六頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)

C——溶液的濃度

——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)

——溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)

——溶質(zhì)分子量目前十七頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（2）對(duì)于高分子溶液：由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到時(shí)，也就是說(shuō)要在無(wú)限稀釋的情況下才能使用在各種濃度下測(cè)定或，然后以作圖外推得：目前十八頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)

——沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）

——沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）

——數(shù)均分子量

——第二維列系數(shù)

C——濃度（單位：克/千克溶劑）目前十九頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（3）應(yīng)用這種方法應(yīng)注意：①分子量在3×104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物②溶液濃度的單位（）③得到的是目前二十頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)④由于溶液濃度很小，所測(cè)定的值也很小。測(cè)定要求很精確，一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)⑤溶劑選擇：值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解⑥等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡目前二十一頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2-3滲透壓法（Osmomitpressure）原理：溶劑溶液目前二十二頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)①溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開(kāi)②此膜只能允許溶劑小分子透過(guò)，不允許溶質(zhì)通過(guò)③溶劑池中溶劑的濃度100％，溶液池中溶劑的濃度小于100％，則溶劑自動(dòng)由溶劑池通過(guò)半透膜向溶液池滲透直到平衡，溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱(chēng)溶液的滲透壓，的大小與溶質(zhì)的分子量有關(guān)，所以可測(cè)定溶質(zhì)的分子量的實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的目前二十三頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（1）對(duì)于濃度很稀的低分子溶液（接近于理想溶液），服從拉烏爾定律范特荷夫方程

式中C是溶液濃度（克/cm3），M是溶質(zhì)分子量，從上式可看出小分子稀溶液的與C無(wú)關(guān)，僅與分子量有關(guān)目前二十四頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律推導(dǎo)中用到Flory-Huggins理論，得到高分子溶液滲透壓公式如下

——滲透壓

——第二維列系數(shù)

——高分子-溶劑相互作用參數(shù)目前二十五頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)與低分子滲透壓公式比較可看出與C有關(guān)用～C作圖，外推到C=0時(shí)，由截距可求出，由斜率可求出

目前二十六頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)該方法特點(diǎn)：適用分子量范圍較廣3×104～1×106是絕對(duì)方法，得到的是數(shù)均分子量可以得到和的物理意義：表明高分子溶液與理想溶液的偏離程度。它與一樣來(lái)表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用

——純?nèi)軇┑哪栿w積

——高聚物密度目前二十七頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（1）當(dāng)時(shí)，，此時(shí)相當(dāng)于理想溶液的行為，溫度為溫度，溶劑為溶劑，此時(shí)表示高分子處于無(wú)擾狀態(tài)（2）當(dāng)時(shí)，，此時(shí)為良溶劑，鏈段間以斥力為主（3）當(dāng)時(shí)，，此時(shí)為不良溶劑，鏈段間以引力為主目前二十八頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2-4氣相滲透法（）

（VapourPressureOsmometry）間接地測(cè)定溶液的蒸汽壓降低來(lái)測(cè)定溶質(zhì)的數(shù)均分子量目前二十九頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，這時(shí)如將一滴含有不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶劑滴2懸在這個(gè)飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶劑的蒸氣壓較低，就會(huì)有溶劑分子從飽和蒸氣相中跑出來(lái)，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高，純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時(shí)，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比目前三十頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)對(duì)于小分子：式中為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑），為分子量目前三十一頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)對(duì)于高分子溶質(zhì)同樣可用下列展開(kāi)式表達(dá)測(cè)定n個(gè)不同濃度的，以對(duì)做圖，外推到就可由截距計(jì)算，由斜率計(jì)算該方法的特點(diǎn)：樣品用量少、測(cè)試速度快、但誤差較大

目前三十二頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)2-5粘度法（粘均分子量）該法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了與分子量有關(guān)，還取決于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸，因此粘度法測(cè)分子量只是一種相對(duì)的方法根據(jù)上述關(guān)系由溶液的粘度計(jì)算聚合物的分子量目前三十三頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（1）常用的度量粘度的參數(shù)有：相對(duì)粘度：-溶劑粘度

-溶液粘度增比粘度：比濃粘度：比濃對(duì)數(shù)粘度：特性粘度：目前三十四頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（2）方程試驗(yàn)證明：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，由經(jīng)驗(yàn)可得：這就是著名的Mark-Houwink方程目前三十五頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)

-粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)

-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度在良溶劑中，是線(xiàn)性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶劑中，；在不良溶劑中，目前三十六頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)如果表上查不到現(xiàn)成的和，則要自己測(cè)定，測(cè)定時(shí)：①分級(jí)②測(cè)各級(jí)的（用絕對(duì)法：滲透壓或光散射法）③測(cè)各級(jí)的[]④做圖目前三十七頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)由公式：可得：斜率為，截距為目前三十八頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（3）粘均分子量的測(cè)定A．粘度測(cè)定：溶液流出時(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類(lèi)毛細(xì)管粘度計(jì)—測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度落球式粘度計(jì)—圓球在液體中落下的速度旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)—液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙目前三十九頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)高分子的特性粘度最方便有兩類(lèi)毛細(xì)管粘度計(jì)：奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)目前四十頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)區(qū)別：奧氏粘度計(jì)中：液柱與大球中液面高度有關(guān)，所以每次測(cè)定時(shí)液體的體積必須固定烏氏粘度計(jì)中：不受此限制，當(dāng)液體自A管的大球吸到B管時(shí)，C管關(guān)閉，然后打開(kāi)C管，D球與大氣相連，毛細(xì)管下端的液面下降，在毛細(xì)管內(nèi)流下的液體，形成一個(gè)懸液柱，出毛細(xì)管時(shí)沿壁流下，液柱高度h與A管內(nèi)液面的高度無(wú)關(guān)，儀器常數(shù)就不受A管液面的影響目前四十一頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)B.粘度與濃度關(guān)系―作圖求出兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式（常數(shù)）

C（濃度）

目前四十二頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)C.計(jì)算分子量：求出后，查表查相應(yīng)值（查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用計(jì)算分子量用粘度法得到的是粘均分子量該方法的優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度目前四十三頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)第三節(jié)分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的大小，因?yàn)閮蓧K試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實(shí)際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況目前四十四頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：①高分子材料加工條件的控制②高分子材料使用性質(zhì)③聚合反應(yīng)機(jī)理④溶液性質(zhì)目前四十五頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)例：下圖是三種重均分子量相等，但分布不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同樣品A紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿?5～20萬(wàn)占比例很大目前四十六頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)3-1分子量分布的研究方法（1）理論推導(dǎo)（計(jì)算）方法：如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力等參數(shù)卻是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出聚合物的分子量分布函數(shù)常用的有四種分子量分布函數(shù)目前四十七頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)四種分子量分布函數(shù)線(xiàn)形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布poisson分布Ganss分布目前四十八頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)（2）試驗(yàn)分級(jí)法：由于聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，多數(shù)聚合物不能用理論推導(dǎo)來(lái)求分子量分布，而采用試驗(yàn)分級(jí)的方法來(lái)獲得分子量分布，可用于分級(jí)的方法很多，但原理不外乎兩大類(lèi)：目前四十九頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)一類(lèi)是利用高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴(lài)性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分另一類(lèi)是利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)不同，得到分子量分布目前五十頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)A溶解度對(duì)分子量的依賴(lài)性沉淀分級(jí)法（一月）溶解分級(jí)法（一月）梯度淋洗法（半年）目前五十一頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)沉淀分級(jí)法在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱(chēng)為第一級(jí)分（先沉下的是大分子），在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱(chēng)為第二級(jí)分…如此繼續(xù)下去，得到若干級(jí)分，由此可知，各級(jí)分的平均分子量一直隨著級(jí)分序數(shù)的增加而遞減，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法目前五十二頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)也可以用逐步降溫的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級(jí)分（在溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的是大分子（溶解度?。┠壳拔迨?yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)溶解分級(jí)法是沉淀分級(jí)的逆過(guò)程，原理：逐步提高溶劑的溶解能力，或逐步升溫逐步抽取高聚物的試樣方法：將高聚物試樣沉積在玻璃上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良，隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分（在劣溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子，在良溶劑才能溶解下來(lái)的是大分子）目前五十四頁(yè)\總數(shù)六十三頁(yè)\編于十八點(diǎn)B溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)擴(kuò)散速度法沉降平衡法沉降速度法凝膠滲透色譜法幾個(gè)小時(shí)目前