核磁共振波譜

關(guān)于核磁共振波譜第1頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2

1946年，E.M.Purcell和F.Block分別發(fā)現(xiàn)了水和石蠟中氫核的核磁共振現(xiàn)象。

化合物中原子產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。核磁共振譜圖——相關(guān)原子在分子中所處化學(xué)環(huán)境——確定化合物的分子結(jié)構(gòu)。第2頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月39.1核磁共振基本原理

principlesofnuclearmagneticresonance

9.1.1原子核的自旋和磁矩

大多數(shù)原子核存在自旋運(yùn)動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生核磁矩μ和自旋角動(dòng)量P：

自旋量子數(shù)（I）可以為0、整數(shù)、半整數(shù)。

I＝0的核，p＝0，無(wú)自旋運(yùn)動(dòng)。

I不為零的核都具有核磁矩和自旋角動(dòng)量。第3頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4第4頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5

Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

這類(lèi)原子核可看作核電荷均勻分布于球面的旋轉(zhuǎn)球體，有自旋磁矩產(chǎn)生，NMR譜線(xiàn)較窄，適宜于NMR測(cè)量，是核磁共振研究的主要對(duì)象。

第5頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6

Ｉ≠0的核有自旋運(yùn)動(dòng)，其核磁矩μ與自旋角動(dòng)量P的關(guān)系為：

μ＝γP

γ為磁旋比，是核的特征常數(shù)，其單位為:T-1.s-1

1H核的γ

＝2.68×108T-1.s-1

13C核的γ

＝6.73×107T-1.s-1

第6頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月79.1.2核在外磁場(chǎng)中的自旋取向

Ｉ≠0

的核叫磁性核。

磁性核在外磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生自旋能級(jí)的裂分，產(chǎn)生不同的自旋取向。

共有2Ｉ＋1

種量子化的自旋取向。

每一種取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量狀態(tài)，

可用磁量子數(shù)m

來(lái)表示之。磁量子數(shù)m

的取值為：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….－Ｉ。

第7頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8

核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影PZ為：PZ＝m

h/2π

核磁矩在Z軸上的投影μZ為：

μZ＝γPZ

＝γmh/2π在外磁場(chǎng)B0中，核磁矩與B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：

E＝－μZ

B0

對(duì)于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2時(shí)，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2時(shí)，E（－1/2）＝－μZB0＝－γmh/2π＝γhB0

/4π

此二能級(jí)的能量差

⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝2μZB0

＝γhB0

/2π

第8頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9

⊿E＝2μB0

=γhB0

/2π表明，在外磁場(chǎng)B0中，核自旋能級(jí)裂分后的能級(jí)差隨著B(niǎo)0強(qiáng)度的增大而增大，如下圖所示。第9頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月10

9.1.3

核磁共振

在與外磁場(chǎng)B0

垂直的方向上施加一個(gè)頻率為v

的交變射頻場(chǎng)B1，當(dāng)v

與核的回旋v0相等時(shí)，自旋核能夠吸收射頻場(chǎng)的能量，由低能級(jí)的自旋狀態(tài)躍遷至高能級(jí)的自旋狀態(tài)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。此時(shí)，射頻v所具有的能量hv正好核在B0中產(chǎn)生的核自旋能級(jí)差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0即有：射頻頻率v

＝v0＝γB0/2π第10頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月11v

＝v0＝γB0/2π

對(duì)于同一種核，γ為一常數(shù)，故當(dāng)B0增大時(shí)，其共振頻率也要相應(yīng)增加。對(duì)于不同種類(lèi)的核，其γ不同，因此，當(dāng)B0相同時(shí)，它們的共振頻率各不相同。

第11頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月129.1.4飽和和弛豫

不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann方程計(jì)算：若取1H核的共振頻率為100MHZ，溫度為298K，可得：第12頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13

計(jì)算結(jié)果表明，

兩能級(jí)上的核數(shù)目差約為1.610－5，處于低能態(tài)自旋取向的核僅占微弱多數(shù)；

用適當(dāng)頻率的射頻照射時(shí)，處于低能態(tài)自旋取向的核能夠吸收能量，躍遷至高能級(jí)，故可測(cè)得核磁共振吸收信號(hào)。

飽和（saturated）——低能態(tài)的核數(shù)等于高能態(tài)的核數(shù)。

弛豫（relaxation）——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。第13頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月14弛豫過(guò)程包括縱向弛豫和橫向弛豫兩種。

一.自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）高能態(tài)的核與周?chē)h(huán)境（固體晶格、液體中溶劑分子等）進(jìn)行能量交換的過(guò)程。二.自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）

高能態(tài)自旋核將能量傳遞給相鄰的低能態(tài)自旋核的過(guò)程。第14頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月159.2核磁共振波譜主要參數(shù)

9.2.1屏蔽效應(yīng)

（shieldingeffect）

對(duì)于理想化的氫核，實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件：

0=

B0/(2)實(shí)際上，氫核受外圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)相對(duì)抗的感生磁場(chǎng)(

B0)，對(duì)H核起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小。

第15頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月16

因此，對(duì)于氫核來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于產(chǎn)生了一種減弱外磁場(chǎng)的屏蔽，使氫核實(shí)受磁場(chǎng)減小。

Beff＝B0－

B0＝（1－）B0：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大，實(shí)受磁場(chǎng)越小。

實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件應(yīng)改為：

0=Beff

/2＝（1－）B0/2

由于屏蔽效應(yīng)的存在，產(chǎn)生共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)。

B0＝20

/(

（1－）)第16頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月17

結(jié)論：

如果H核外圍的電子云密度減小，則其屏蔽效應(yīng)減小，

減小，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場(chǎng)B0亦減小，共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。

如果H核外圍的電子云密度增大，則其屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，

增大，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場(chǎng)B0亦增大，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。掃場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)CH3-CH2-Cl第17頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月18

9.2.2

化學(xué)位移及其表示方法

當(dāng)用同一射頻照射樣品時(shí)，樣品分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，具有不同的屏蔽常數(shù)，引起共振吸收頻率的移動(dòng)。

這種共振峰位置的移動(dòng)稱(chēng)為化學(xué)位移。第18頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月19一.化學(xué)位移的表示方法

相對(duì)化學(xué)位移：

δ＝（Bx－Bs）B0

亦可表示為：δ＝（vx－vs）v0

樣品核和標(biāo)準(zhǔn)核的共振頻率雖有差異，但都在儀器射頻附近變化，相差僅約萬(wàn)分之一。

為了表示方便，通常用下式計(jì)算化學(xué)位移：

δ＝(（vx－vs）v0

)

×106第19頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月20

二.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用TMS作為基準(zhǔn)的原因：

（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，共振峰在最高場(chǎng)區(qū)，與其他有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。

當(dāng)用重水作溶劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－磺酸鈉）

四甲基硅烷Si

(CH3)4

（TMS）

規(guī)定四甲基硅烷的TMS

＝0第20頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月21

規(guī)定TMS=0，在其左側(cè)的峰的為正值，在其右側(cè)的峰的為負(fù)值。

屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，共振峰在高場(chǎng)出現(xiàn)，其值小。屏蔽效應(yīng)弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，共振峰在低場(chǎng)出現(xiàn)，其值大。第21頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月22

解：v0＝60MHZ

時(shí)，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23

v0＝100MHZ

時(shí)，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23即：δ1＝δ2

結(jié)論：在不同射頻的儀器上測(cè)得的同類(lèi)H核的化學(xué)位移值相等。

例.分別用60MHZ

和100MHZ

的儀器測(cè)定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰與TMS峰的頻率差分別為134HZ和223HZ

，求該H核的δ。第22頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月23三、影響化學(xué)位移的因素

1、電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，磁性核周?chē)娮釉泼芏冉档?，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，NMR吸收峰在低場(chǎng)、高化學(xué)位移處。例1：碘乙烷例2：甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場(chǎng)δ=3.5δ=0.23第23頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月24例3：CH3X—電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系CHCl3

CH2Cl2

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)43×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8電負(fù)性7.245.334.263.403.052.682.160.230δ第24頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月25δ=5.282、共軛效應(yīng)δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..乙烯醚p-π

共軛乙烯酮π

-π

共軛第25頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月263、氫鍵效應(yīng)小,δ大,低場(chǎng)

正丁烯-2-醇1%純液體

δ15第26頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月274、磁各向異性效應(yīng)δ=5.28δ=1.8~3.0δ=7.3小,δ大,低場(chǎng)大,δ小,高場(chǎng)小,δ大,低場(chǎng)第27頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月285.溶劑效應(yīng)

由于溶劑的影響而使溶質(zhì)的化學(xué)位移改變的現(xiàn)象叫溶劑效應(yīng)。通常，溶劑的極性、磁化率、磁各向異性等性質(zhì)，都會(huì)對(duì)溶質(zhì)H核產(chǎn)生一定的影響，使其δ變化。

氘代溶劑不含H核，不會(huì)干擾樣品H核的譜圖。

常用氘代溶劑：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。第28頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月29一、自旋偶合與自旋裂分現(xiàn)象為什么每類(lèi)氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)出現(xiàn)多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm9.2.3偶合常數(shù)第29頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月30TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR儀器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm第30頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月31二、自旋偶合與裂分規(guī)律1裂分?jǐn)?shù)目由相鄰氫核數(shù)目決定

“n+1”重峰2裂分峰呈對(duì)稱(chēng)關(guān)系距離相等、峰形相似、強(qiáng)度相等3裂分峰的強(qiáng)度比：(a+b)n

展開(kāi)的各項(xiàng)系數(shù)n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1第31頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月32例1：

CH3—O—CH2—CH3

裂分峰數(shù)目：

1

4

3

強(qiáng)度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：7

3強(qiáng)度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

CH3O-CO-CH2——CH2——CH3

ab

裂分峰數(shù)目：13123

(na+1)(nb+1)

第32頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月33三、偶合常數(shù)（J）自旋偶合等間距裂分峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，偶合常數(shù)（J）與B0、v無(wú)關(guān)，受化學(xué)環(huán)境的影響也很小。偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞，偶合常數(shù)（J）的大小與傳遞的鍵數(shù)有關(guān)---用nJ

表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。-CH2H0++3--3JJJ第33頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月34同碳偶合---2J數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；根據(jù)傳遞的鍵數(shù)偶合可以分為：3J=6~8HZ2J=42HZ鄰碳偶合--3J=0~16HZ，廣泛應(yīng)用于立體化學(xué)研究，是NMR的主要研究對(duì)象。3J=6~12HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ同碳偶合、鄰碳偶合:

2J、3J

稱(chēng)為近程偶合，是NMR的主要研究對(duì)象。遠(yuǎn)程偶合：nJ,n大于3，此時(shí)nJ小于1HZ，一般不考慮。nJ鄰：6~10HZ間：1~3HZ對(duì)：0~1HZ第34頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月359.3核磁共振波譜法應(yīng)用

譜圖解析的一般步驟：（1）根據(jù)被測(cè)物化學(xué)式計(jì)算該化合物的不飽和度。（2）根據(jù)積分曲線(xiàn)計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)。（3）根據(jù)化學(xué)位移，先解析比較特征的強(qiáng)峰、單峰。（4）解析復(fù)合n+1規(guī)律的一級(jí)譜圖，找到J值相等的偶合關(guān)系。（5）合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元，推出結(jié)構(gòu)式。（6）結(jié)合UV、IR、MS等結(jié)果推到的結(jié)構(gòu)式是否合理。（7）查閱有關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖予以驗(yàn)證。

第35頁(yè)，課件共41頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3610.34.14.146.2例1.求化合物C10H