萜類化合物的結構分類

中藥化學技術萜類和揮發(fā)油-萜類化合物的結構分類概述萜類（terpenoids）是概括所有異戊二烯聚合物及其含氧衍生物的總稱。其結構可看作異戊二烯的聚合體及其含氧和飽和程度不同的衍生物，且大多數萜類化合物（如羅勒烯）確實可拆分出異戊二烯單位。異戊二烯羅勒烯概述研究表明，異戊二烯不是萜類化合物的真正前體，甲戊二羥酸（mevalonicacid，MVA）才是萜類化合物生物合成途徑中關鍵的前體物。在生物體內由其衍變所形成的植物成分都可稱為萜類化合物。

甲戊二羥酸

結構分類通常按照萜類分子中含有的異戊二烯單位進行分類。分子中含一個異戊二烯單位的萜類化合物為半萜；含兩個異戊二烯單位的為單萜；含三個異戊二烯單位的為倍半萜……以此類推。分子中含異戊二烯單位多于八的萜類化合物為多萜。倍半萜如下面這一化合物，分子中可畫出三個異戊二烯單位，為倍半萜類化合物。名稱碳原子數通式(C5H8)n分布半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油、苦味素、樹脂二萜20n=4樹脂、苦味素、葉綠素二倍半萜25n=5海綿、植物病菌、昆蟲代謝物三萜30n=6皂苷、樹脂、植物汁等四萜40n=8植物胡蘿卜素類多萜>40n>8橡膠表

萜類化合物的分類與分布（一）單萜類由2個異戊二烯單位構成、含10個碳原子的化合物及其衍生物。廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是很多植物揮發(fā)油的主要成分，在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。根據結構中碳環(huán)的有無與多少，分為鏈狀單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜等。1、鏈狀單萜鏈狀單萜中含氧衍生物類化合物多具有較強的生理活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。香葉醇香葉醛香茅醛2、單環(huán)單萜單環(huán)單萜如薄荷醇，是薄荷揮發(fā)油的代表性成分，它可從薄荷油中析出，習稱薄荷腦，具祛風、止痛、消炎等作用。α-崖柏素屬卓酚酮型單環(huán)單萜，其碳架不符合經驗異戊二烯法則，且具芳香族化合物的性質，由于酚羥基鄰位的強吸電子基（羰基）的存在而使分子顯示酸性，強度介于羧酸和酚之間。卓酚酮能與多種金屬離子形成絡合物結晶，并顯示不同顏色，可用于鑒定。3、雙環(huán)單萜龍腦俗稱“冰片”，右旋體存在于龍腦香樹揮發(fā)油中，左旋體存在于艾納香葉子和野菊花花蕾揮發(fā)油中，工業(yè)合成品為消旋體?！氨睘榘咨瑺罱Y晶，氣香，具抗缺氧作用，廣泛用于治療冠心病的成方制劑中。樟腦習稱辣薄荷酮，為白色晶形固體，存在于樟樹的揮發(fā)油中，在醫(yī)藥上主要用于神經痛和跌打損傷，并可作為強心劑，現主要為人工合成，是重要的工業(yè)原料。4、環(huán)烯醚萜是一種結構特殊的單萜類化合物，分為環(huán)烯醚萜和裂環(huán)環(huán)烯醚萜。（1）環(huán)烯醚萜結構特點是具C3=C4，2位為醚O，C1位多有半縮醛羥基，該羥基性質活潑不穩(wěn)定，常與糖結合成苷的形式存在。環(huán)烯醚萜苷根據其結構上C4位有無取代基又可分為C4位有取代的環(huán)烯醚萜苷、C4位無取代的環(huán)烯醚萜苷。羥異梔子苷梓醇（2）裂環(huán)環(huán)烯醚萜是由環(huán)烯醚萜的C7-C8斷鍵開環(huán)衍變而成，主要存在龍膽科龍膽屬和獐牙菜屬植物中。如龍膽中的龍膽苦苷和獐牙菜中的獐牙菜苷（當藥苷）。龍膽苦苷當藥苷龍膽苦苷在氨作用下可轉變成龍膽堿。故中藥龍膽、當藥等在提取過程中加氨堿化，再加酸水解可得龍膽堿。（二）倍半萜類是由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子的一類化合物及其衍生物。多與單萜共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸點部分（250℃～280℃）的主要成分。倍半萜的含氧衍生物多有較強的生物活性及香氣，是醫(yī)藥、食品、化妝品行業(yè)的重要原料。倍半萜類化合物數量較多，結構骨架復雜多變，植物中多以單環(huán)、雙環(huán)倍半萜的含氧衍生物為主。1、鏈狀倍半萜金合歡烯又稱麝子油烯，有α、β兩種雙鍵位置異構體，同存于枇杷葉的揮發(fā)油中，β式存在于藿香、啤酒花、生姜揮發(fā)油中。金合歡醇又稱麝子油醇，存在于豆科植物合歡干燥花序的揮發(fā)油中，是重要的高級香料。α-金合歡烯β-金合歡烯金合歡醇2、環(huán)狀倍半萜姜烯是姜揮發(fā)油的成分，有祛風止痛作用。青蒿素存在于黃花蒿中，具有抗惡性瘧疾作用。桉葉醇存在于桉葉油、蒼術油以及厚樸油等揮發(fā)油中，用于香精生產。

姜烯青蒿素α-桉葉醇3、薁類倍半萜薁由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而成，屬非苯型芳香烴類化合物，不溶于水，溶于有機溶劑及強酸，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取薁類成分，提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。薁有美麗的顏色，但自然存在于植物揮發(fā)油中的薁類倍半萜化合物往往為其氫化物，無芳香性，亦無顏色。含氫化薁的揮發(fā)油在分餾時，因高溫氧化脫氫而顯色，使揮發(fā)油出現美麗的顏色。洋甘菊揮發(fā)油（藍色）愈創(chuàng)木薁存在于愈創(chuàng)木揮發(fā)油、老鸛草揮發(fā)油中，藍色結晶，有抗炎作用。莪術醇存在于莪術揮發(fā)油中，有抗腫瘤活性。洋甘菊薁存在于洋甘菊揮發(fā)油中，有抗炎作用。愈創(chuàng)木薁莪術醇洋甘菊薁（三）二萜類由4個異戊二烯單位構成、含20個碳原子的天然化合物及其衍生物。因分子量較大，二萜及聚合度更高的萜類化合物不能隨水蒸汽蒸餾。二萜類化合物鏈狀和單環(huán)結構的較少，以二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)型碳架的為多，多數以樹脂、內酯或苷的形式存在于自然界。許多二萜類化合物具顯著生理活性。1、鏈狀二萜植物醇是葉綠素水解的產物，為合成維生素E、K1的原料。植物醇2、單環(huán)二萜維生素A主要存在于動物肝臟中，是保持正常夜間視力的必需物質。維生素A3、雙環(huán)二萜穿心蓮內酯從中藥穿心蓮中得到，具有良好的抗菌消炎作用。穿心蓮內酯4、多環(huán)二萜雷公藤內酯是從雷公藤中分離出來的抗腫瘤活性物質。紫杉醇又稱紅豆杉醇，為上世紀90年代國際上抗腫瘤藥三大成就之一，臨床對卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效較好。

雷公藤內酯紫杉醇菊科植物甜葉菊葉中含甜菊苷，其中甜菊苷A甜味最強，是蔗糖的450倍，可作為蔗糖的代用品；丹參酮ⅡA是丹參根中20多種具有活血化瘀活性的丹參酮類中的一種，是《中國藥典》規(guī)定需檢測的丹參脂溶性有效成分，其結構經修飾為水溶性的磺酸鈉鹽后抗心絞痛作用明顯，副作用小，是治療冠心病的新藥。甜菊苷A丹參酮ⅡA（四）二倍半萜類是由5個異戊二烯單位構成、含25個碳原子的化合物。二倍半萜發(fā)現較晚且數量較少，多為結構復雜的多環(huán)化合物，分布在羊齒植物、菌類、地衣、海綿及昆蟲分泌物中。二倍半萜中蛇孢假殼素A是1965年從寄生于稻植物的病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個二倍半萜成分，有阻止白蘚菌及毛滴蟲生長發(fā)育的作用。（五）三萜類三萜類化合物的基本骨架由6個異戊二烯單位，共30個碳原子組成。三萜類化合物是萜類中最多的一類，以四環(huán)三萜和五環(huán)三萜為主要類型，以游離或成苷、酯的形式存在。三萜苷可溶于水，其水溶液經振搖后可產生大量持久的泡沫，故習稱三萜皂苷。三萜類化合物分布很廣，如人參、甘草、柴胡、女貞子、桔梗等都含有此類成分。人參皂苷Rb1具有中樞神經抑制和安定作用。甘草次酸有促腎上腺皮質激素樣作用，臨床作為抗炎藥，用于胃潰瘍的治療。人參皂苷Rb1甘草次酸