01章-熱力學(xué)第一定律講解

2021/7/14星期三101章-熱力學(xué)第一定律講解2021/7/14星期三2物理化學(xué)實驗項目：501實驗一燃燒熱的測定實驗二溶解熱的測定實驗二十乙醇性質(zhì)的測定(Ⅰ)乙醇蒸發(fā)焓的測定(Ⅱ)雙液系的氣-液平衡相圖504實驗七、八電動勢法測量化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的變化值實驗九蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率常數(shù)的測定實驗十乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的測定實驗二十乙醇性質(zhì)的測定(Ⅲ)最大氣泡壓力法測定溶液的表面張力實驗分組：按學(xué)號分四大組，每組人數(shù)為雙數(shù)2021/7/14星期三3實驗要求：1、預(yù)實驗報告標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范，實驗?zāi)康拿鞔_；2、同組同學(xué)分工明確，熟練掌握實驗操作步驟，實驗基本操作準(zhǔn)確規(guī)范無誤，取放藥品正確；3、能正確、熟練使用儀器；4、能完整地記錄實驗數(shù)據(jù)及測定結(jié)果，不準(zhǔn)編造；5、實驗完成后，能將實驗臺整理干凈，器具清洗干凈，并按規(guī)定放置整齊；6、不遲到，不早退，嚴(yán)格遵守實驗室各項規(guī)章制度。2021/7/14星期三4實驗報告要求：1、實驗報告格式規(guī)范，頁面設(shè)計合理，書寫工整，條理清晰，上交實驗報告及時；2.實驗?zāi)康拿鞔_，原理清晰，簡明易懂，簡明扼要；3、數(shù)據(jù)處理方法正確，誤差在實驗允許范圍內(nèi)，能按要求作出結(jié)果圖形和分析曲線，且作圖規(guī)范；4、能對實驗結(jié)果或?qū)嶒炛谐霈F(xiàn)的問題進(jìn)行分析討論；5、認(rèn)真回答思考題，回答正確，不抄襲他人；6、獨(dú)立完成報告，各項內(nèi)容完整無缺。2021/7/14星期三5物理化學(xué)的建立十八世紀(jì)中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學(xué)一詞；

1887年Ostwald(德)和VantHoff(荷)創(chuàng)辦

<<JournalofPhysicalChemistry>>。

物理化學(xué)的目的和內(nèi)容(1)化學(xué)變化的方向和限度問題(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題經(jīng)典物理化學(xué)的核心是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。2021/7/14星期三6物理化學(xué)解決的問題物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法對于反應(yīng)：N2+3H2=2NH3能量變化可能性能否進(jìn)行到底？反應(yīng)速度快慢網(wǎng)絡(luò)教學(xué)平臺考試形式確定反應(yīng)條件：20-50p

，500℃2021/7/14星期三7第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)第二定律第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第五章化學(xué)平衡第六章相平衡第七章電化學(xué)第十一章化學(xué)動力學(xué)第一章氣體的pVT關(guān)系2021/7/14星期三8第一章氣體的pVT

關(guān)系§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol；

R

=8.314Jmol-1K-1。

2.理想氣體模型宏觀：服從pV=nRT的氣體微觀：（1）分子間無相互作用力；

（2）分子本身不占有體積2021/7/14星期三9§1.2理想氣體混合物1.道爾頓定律理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T，V時產(chǎn)生的壓力總和?；旌蠚怏w的分壓：理想氣體混合物：2021/7/14星期三102.阿馬加定律理想氣體混合物的總體積V等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。由可有2021/7/14星期三11第二章熱力學(xué)第一定律2.1

基本概念及術(shù)語2.2

熱力學(xué)第一定律2.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算2.3

恒容熱、恒壓熱及焓2.5

相變焓2.7化學(xué)反應(yīng)焓2.10可逆過程與可逆體積功2.11節(jié)流膨脹與焦耳—湯姆遜效應(yīng)2.4

摩爾熱容(TheFirstLawofThermodinamics)2021/7/14星期三12熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。2021/7/14星期三13熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。2021/7/14星期三142.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)（System）和環(huán)境（ambience，surroundings）系統(tǒng)（System）：作為研究對象的那部分物質(zhì)環(huán)境（ambience）：系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。（1）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）敞開系統(tǒng)（opensystem）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2021/7/14星期三152.狀態(tài)（state）和狀態(tài)函數(shù)（statefunction）(1)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)（state）：系統(tǒng)中所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，狀態(tài)一定，各宏觀性質(zhì)確定。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）：描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)叫狀態(tài)函數(shù)，如T、p、V、U、H、S等。宏觀性質(zhì)：決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量(如p,V,T,Cp,m)2021/7/14星期三16①狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)相應(yīng)改變②狀態(tài)函數(shù)法：狀態(tài)函數(shù)的變化量＝終態(tài)的函數(shù)值－始態(tài)的函數(shù)值。如T=T2-T1③狀態(tài)函數(shù)是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分的。如一定量的理想氣體④循環(huán)過程，任一狀態(tài)函數(shù)的變化量都為零說明2021/7/14星期三17（2）狀態(tài)函數(shù)的分類——廣度量和強(qiáng)度量廣度量（或廣度性質(zhì)）（extensiveproperties）：它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比。有加和性

如n，m，V，U，H，S······強(qiáng)度量（或強(qiáng)度性質(zhì)）（intensiveproperties）：它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)。不具有加和性如p，T，，Vm，Hm······2021/7/14星期三18（3）平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡：（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等。力學(xué)平衡：（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等。相平衡：（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡：（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。2021/7/14星期三193．過程（process）與途徑（path）過程：系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化變化到另一個狀態(tài)的經(jīng)歷途徑：實現(xiàn)過程的具體步驟恒溫過程：T1=T2=Tamb(ambience)，過程中溫度恒定恒壓過程：p1=p2=pamb，過程中壓力恒定恒容過程：V1=V2

過程中體積保持恒定絕熱過程：Q=0循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零對抗恒外壓過程：pamb=cons.自由膨脹過程（體系向真空膨脹過程）：pamb=02021/7/14星期三204.功（work）和熱（heat）系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。(1)熱（heat

）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：單位：國際單位（SI），焦耳（J），kJ說明：(1)宏觀上，由于溫差而傳遞的能量。(2)不是體系所儲存的能量，有變化過程，才有能量。(3)熱量是與途徑有關(guān)，不是體系的狀態(tài)函數(shù)，微量熱記為Q，一定量的熱記為Q，而不是Q。2021/7/14星期三21(2)功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。單位：國際單位（SI），焦耳（J），kJ機(jī)械功W=-

F×dl=力×位移體積功W=-

p×dV=外壓×體積變化電功W=E×dq=電位差×電量表面功W=×dA=表面張力×表面積變化功可分為體積功和非體積功兩大類。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0。W的取號：2021/7/14星期三22pamb氣體V理想活塞dldV=As·dl體積功定義：當(dāng)系統(tǒng)的體積改變時，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功W=-

F·dlW=-

pambdVF=pamb·As理想氣體體積功，V1→V2恒壓過程：W

=W=-

pambV2021/7/14星期三23熱和功是途徑函數(shù)Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。途徑a途徑bH20℃50.663kPaH20℃101.325kPa50.663kPaH20℃101.325kPa銷釘銷釘真空始態(tài)1H20℃50.663kPa末態(tài)2根據(jù)W=-

pambdVWa=0Wb=-pambV=-1135J2021/7/14星期三245.熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）熱力學(xué)能：以前稱為內(nèi)能（internalenergy），它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，單位為J，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)能是廣度量。2021/7/14星期三252.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。它是經(jīng)驗定律。也可以表述為：第一類永動機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine）是不可能制成的。1.熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）2021/7/14星期三262.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：U=Q+W（封閉系統(tǒng)）微小變化：dU=Q+W（封閉系統(tǒng)）始態(tài)末態(tài)吸熱Q得功WU1U2

U2=U1+

Q+W（封閉系統(tǒng)）封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。2021/7/14星期三273.焦耳實驗水浴溫度沒有變化，dT=0，即Q=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的dU=0。蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；(1)蓋呂薩克-焦耳實驗(2)焦耳實驗的討論，理想氣體的熱力學(xué)能2021/7/14星期三28即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能保持不變，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。對于定量的純物質(zhì)，或根據(jù)實驗，而所以同理則2021/7/14星期三292.3

恒容熱、恒壓熱，焓1.恒容熱：在封閉系統(tǒng)中，恒容且非體積功為零條件的過程中與環(huán)境交換的熱，用QV表示。Q=dU-W即恒容熱等于體系內(nèi)能的變化。QV=U(dV=0,W'=0)

=dU+pambdV-W'

(dV=0,W'=0)

=dU2021/7/14星期三302.恒壓熱（Qp）及焓（enthalpy）恒壓熱：在封閉系統(tǒng)中，恒壓且非體積功為零條件的過程中與環(huán)境交換的熱，用Qp表示。Q=dU-W=dU+pambdV-W'(p=pamb=定值,W'=0)

Qp=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)即恒壓熱等于體系的焓變。令

H=U+pVH為焓Qp=H(dp=0,W'=0)

2021/7/14星期三31為什么要定義焓？焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，它的絕對值也無法測定。焓是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量；單位是J。

為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

較容易測定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2021/7/14星期三323.QV=U和Qp=H兩關(guān)系式的意義蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。QVQp可測量UH狀態(tài)函數(shù)

量熱實驗狀態(tài)函數(shù)法計算2021/7/14星期三33蓋斯定律的應(yīng)用C(石墨)CO(g)CO2(g)+O2(g)+O2(g)QV=U

或Qp=H恒壓或恒容過程：QV=?或Qp=?+O2(g)2021/7/14星期三342.4摩爾熱容1.摩爾定容熱容：（1）定義CV,m的單位：J·mol-1·K-1

在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒容且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定容熱容，以CV,m表示，2021/7/14星期三35(2)應(yīng)用——單純pVT變化過程U的計算恒容過程：（理想氣體）但Q≠U

非恒容過程：——理想氣體U=f(T)的必然結(jié)果2021/7/14星期三362.摩爾定壓熱容：（1）定義Cp,m的單位：J·mol-1·K-1

在某溫度T時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)在恒壓且非體積功為零的條件下，若溫度升高無限小量dT所需要的熱量為Q，則就定義為該物質(zhì)在該溫度下的摩爾定壓熱容，以Cp,m表示，2021/7/14星期三37(2)應(yīng)用——單純pVT變化過程U的計算恒壓過程：理想氣體：非恒壓過程：Q≠H

——理想氣體H=f(T)的必然結(jié)果凝聚態(tài)物質(zhì)：——凝聚態(tài)物質(zhì)忽略p影響的結(jié)果2021/7/14星期三38例2.4.1p1=101.325kPat1=25℃p2=192.5kPat2=79℃快速壓縮已知：n=2mol，CV,m=25.29J·mol-1·K-1，與Cp,m=33.6J·mol-1·K-1。求Q,W,U,H解：Q=0W=U=2731J2021/7/14星期三393.CV,m與Cp,m的關(guān)系對理想氣體：Cp,m-CV,m=R單原子理想氣體：CV,m=R

Cp,m=R雙原子理想氣體：CV,m=R

Cp,m=R

一般情況不時很大，Cp,m≈

CV,m

對凝聚態(tài)物質(zhì)很小

有些情況很大，Cp,m≠

CV,m2021/7/14星期三40例2.4.2已知V=0.1m3，Cp,m(Ar,g)=20.786J·mol-1·K-1，Cp,m(Cu,s)=24.435J·mol-1·K-1。n(Ar,g)=2moln(Cu,s)=4molt1=0℃恒容升溫求Q,W,U,Hn(Ar,g)=2moln(Cu,s)=4molt1=100℃解：恒容：W=0Cp,m≈

CV,mCV,m=Cp,m－

R2021/7/14星期三414.Cp,m（CV,m）隨T的關(guān)系經(jīng)驗式：其中a、b、c、c'、d是經(jīng)驗常數(shù)，具有不同的單位，由各物質(zhì)的性質(zhì)決定。(P291附表八某些氣體的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系)三種表示方法：（1）數(shù)據(jù)列表：Cp,m~T數(shù)據(jù)表（2）Cp,m~T曲線：直觀（3）函數(shù)關(guān)系式：便于積分、應(yīng)用2021/7/14星期三42例2.4.3已知常壓甲烷m=1000kgt1=530℃恒容降溫求QV,U,Ht1=200℃解：查表，由附表八得Cp,m=[14.15+75.496×10－3

(T/K)－17.99×10－6

(T/K)2]J·mol-1·K-1CV,m=Cp,m－R2021/7/14星期三435.平均摩爾熱容定義：2021/7/14星期三442.5相變焓相（phase）

：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分相變化（phasechange）

：系統(tǒng)中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)移過程2021/7/14星期三451.摩爾相變焓摩爾相變焓：1mol純物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變化時對應(yīng)的焓變記作或相Hm(T)。單位：J·mol-1

，kJ·mol-1熔化，蒸發(fā)，升華，晶型轉(zhuǎn)變用符號fus,vap,sub,trs表示摩爾熔化焓fusHm，摩爾蒸發(fā)焓vapHm，摩爾升華焓subHm，摩爾轉(zhuǎn)變焓trsHm2021/7/14星期三46（1）恒壓且無非體積功說明（2）（常壓下數(shù)據(jù)可查得）（3）2021/7/14星期三47例2.4.2已知n=3.50mol，vapHm(100℃)=40.668kJ·mol-1，

=75.6J·mol-1·K-1。H2O(l)t1=25℃H2O(g)

t2=100℃p=101.325kPaU,H解：H2O(l)t2=100℃ppH1H2Qp=H=H1

+H2U

=H－(pV)

=H－p

[V2(g)－V1(l)]

≈H－pV2(g)

V2(g)

V1(l)2021/7/14星期三48p,Tp,Tp0,T0p0,T02.相變焓與溫度的關(guān)系2021/7/14星期三49例2.5.3已知n=200mol，vapHm(144.4℃)=36.6kJ·mol-1，

Cp,m(l)=0.203kJ·mol-1·K-1，Cp,m(g)=0.160kJ·mol-1·K-1。鄰二甲苯(l)t1=25℃鄰二甲苯(g)t2=170℃p=101.325kPaH解：鄰二甲苯(l)t'=144.4℃H1H3H=H1

+H2+H3鄰二甲苯(g)t'=144.4℃p=101.325kPaH2H1=nCp,m(l)(t'－t1)H2=nvapHmH3=nCp,m(g)(t2－t')2021/7/14星期三502.7化學(xué)反應(yīng)焓(1)化學(xué)計量數(shù)移項0=－aA－bB+yY+zZ任一化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=yY+zZB為B的化學(xué)計量數(shù)，其量綱為一。產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)為正，反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)1.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）2021/7/14星期三51(2)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度的定義為：單位：mol任一化學(xué)反應(yīng)：引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)積分2021/7/14星期三522.摩爾反應(yīng)焓氣相化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=yY+zZ反應(yīng)進(jìn)度d

摩爾反應(yīng)焓rHm：摩爾焓：HA

HB

HY

HZ單位：kJ·mol-12021/7/14星期三533.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(standardmolarenthalpyofformation)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“”表示，p表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa(1)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：氣體：T，p下，表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)。液體或固體：T，p下，純液體或純固體狀態(tài)。2021/7/14星期三54(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

反應(yīng)中的各個組分均處在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，其摩爾反應(yīng)焓就稱為為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，以表示，單位：kJ·mol-1。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下2021/7/14星期三55注意：與實際反應(yīng)的差別aAT,p純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bBT,p純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yYT,p純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZT,p純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++ⅠⅡaA+bBT,p組成恒定混合態(tài)yY+zZT,p組成恒定混合態(tài)H1H2理想氣體2021/7/14星期三564.Qp,m與QV,m的關(guān)系Qp,m－QV,m=rHm－rUm對于理想氣體rHm

=rUm+(pV)Qp,m－QV,m=(pV)對于理想氣體凝聚態(tài)物質(zhì)Qp,m≈QV,mQp,m－QV,m=ΣνB(g)RT2021/7/14星期三572.8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計算1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）(1)定義在溫度為T

的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)B=1的相態(tài)的化合物B()，該生成反應(yīng)的焓變即為該化合物B(

)在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。表示為單位：kJ·mol-12021/7/14星期三58沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。P292附錄九同一物質(zhì)相態(tài)不同，也不同。說明：穩(wěn)定單質(zhì)：氣體；液體；固體，C(石墨)，S(正交)生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。2021/7/14星期三59(2)由計算aA()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)H1298.15K,pH2例2.8.12021/7/14星期三602.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(1)定義在溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由化學(xué)計量數(shù)B=－1的相態(tài)的物質(zhì)B()與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)時，該反應(yīng)的焓變即為該物質(zhì)B()在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。表示為單位：kJ·mol-12021/7/14星期三61“完全氧化”是指在沒有催化劑作用下的自然燃燒金屬游離態(tài)完全氧化物的2021/7/14星期三62(2)由計算aA()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY()

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++標(biāo)準(zhǔn)態(tài)完全氧化物H1T,pH22021/7/14星期三63例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：2021/7/14星期三64隨T

的變化——基?；舴蚬絘A()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB

(

)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++T,paA(

)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(

)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)yY()標(biāo)準(zhǔn)態(tài)zZ(

)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++298.15K,p待求：已知：H1H22021/7/14星期三65在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff公式，有兩種表示形式。(1)微分式(2)積分式如溫度變化范圍不大，可看作常數(shù)，則2021/7/14星期三66如果是溫度的函數(shù)積分后例2.8.3，例2.8.42021/7/14星期三674.非恒溫反應(yīng)過程熱的計算舉例恒壓燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度的依據(jù)：Qp=H=0

恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)：QV=U=0

例2.10.2T1=298.15KCH4(g)1mol,O2(g)4molN2(g)15.05molT2CO2(g)1mol,H2O(g)2molO2(g)2mol,N2(g)15.05molQp=H=0T1=298.15KCO2(g)1mol,H2O(g)2molO2(g)2mol,N2(g)15.05molH1H2Qp=H=H1+H2=02021/7/14星期三682.10可逆過程與可逆體積功1.可逆過程推動力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，稱為可逆過程。p0p0p0p0Tp0V0T3p0V0恒T膨脹恒T壓縮1mol理想氣體始態(tài)：T3p0V0

末態(tài)：T3p0V0

2021/7/14星期三69(1)等外壓膨脹（將兩堆細(xì)砂一次拿掉）(2)兩多次等外壓膨脹(將兩堆細(xì)砂分兩次拿掉)p03p0p3V0V0Vp03p0p3V0V0V2p02021/7/14星期三70(3)外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值每次拿掉一無限小的細(xì)砂，直至將細(xì)沙全部拿完，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)，可看作可逆過程。p