an第章縮聚和逐步聚合

Polymerchemistry

高分子化學(xué)教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編2012.9-2013.1主講教師：譚紹早1Chapter2縮聚和逐步聚合高分子化學(xué)2.1引言2.2縮聚反應(yīng)2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理2.4線形縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.5線形縮聚物的聚合度2.6線形縮聚物的分子量分布2.7體形縮聚和凝膠化作用2.8縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物2.10聚酯2.11聚碳酸酯2.12聚酰胺2.13聚酰亞胺和高性能聚合物2.14聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物2.15環(huán)氧樹脂和聚苯醚2.16聚砜和其它硫雜鏈化合物2.17酚醛樹脂2.18氨基樹脂2高分子化學(xué)2.1引言逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性的重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物的過程，每個(gè)階段都能得到較穩(wěn)定的化合物。很多普通的縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)的機(jī)理聚合得到的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)(非典型縮聚的逐步聚合)。逐步聚合反應(yīng)(steppolymerization)3高分子化學(xué)逐步聚合縮合聚合逐步加聚平衡縮聚不平衡縮聚線形縮聚體形縮聚

逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物的聚合反應(yīng)。如聚酰胺（PA）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯(PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年來出現(xiàn)的許多耐高溫的聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成的。2.1引言4逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation)（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)縮聚反應(yīng)

a.聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反應(yīng)類型b.聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O高分子化學(xué)2.1引言52.1引言c.聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1?R2?

-OHH-(OSiR1R2-O-SiR1?R2?

)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點(diǎn)在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。高分子化學(xué)6(2)逐步加成聚合

a.

重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)的親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯2.1引言高分子化學(xué)7含活潑氫的官能團(tuán)：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.

Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。2.1引言高分子化學(xué)本章則介紹以縮聚為主的逐步聚合。82.2縮聚反應(yīng)是合成聚合物的一大類型反應(yīng),是縮合聚合的簡(jiǎn)稱。把具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體分子混合，通過多次重復(fù)縮合而生成縮聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子?？s聚反應(yīng)基本特征最重要的特征高分子化學(xué)92.2.1縮聚反應(yīng)單體及分類官能度的概念

是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等進(jìn)行酯化反應(yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應(yīng)單體體系2.2

縮聚反應(yīng)高分子化學(xué)10對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于或等于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2－2官能度體系每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)可得到線形聚合物，如：2.2

縮聚反應(yīng)高分子化學(xué)2官能度體系同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如11線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型a.兩官能團(tuán)相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.兩官能團(tuán)相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.2

縮聚反應(yīng)高分子化學(xué)122－3、2－4官能度體系

如：苯酐和甘油反應(yīng)

苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)。高分子化學(xué)2.2

縮聚反應(yīng)13

按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

2.縮聚反應(yīng)分類

線形縮聚

體形縮聚平衡縮聚反應(yīng)：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應(yīng)措施按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體，反應(yīng)中形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)的聚合物。高分子化學(xué)2.2

縮聚反應(yīng)14共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體等嵌段共聚物共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)在雜縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2體系,如：ω-氨基己酸的縮合反應(yīng)。雜縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即2-2體系。如二元酸與二元醇的反應(yīng)。按參加反應(yīng)的單體種類2.2

縮聚反應(yīng)高分子化學(xué)151.線形徹縮聚苗和成誕環(huán)傾純向2.比3線形積縮聚遮反應(yīng)禍的機(jī)院理高分付子化慶學(xué)環(huán)的論穩(wěn)定究性越聯(lián)大，嶺反應(yīng)些中越袖易成散環(huán)。庫環(huán)的燈穩(wěn)定保性如淋下：5,史6斧>狡7姑>餡8盟~天11慎>繼3限,量4五元談環(huán)、膏六元謹(jǐn)環(huán)最脅穩(wěn)定歷，故勞易形后成，溜如單體清濃度對(duì)成環(huán)恰和線縱形縮享聚傾荷向也救有影移響?？涑森h(huán)升是單罵分子鍛反應(yīng)事，縮朗聚則歐是雙穗分子與反應(yīng)漫，因雨此，還低濃拜度有定利于討成環(huán)賢，高汪濃度展有利麻于線啄形縮閑聚。ω-羥基扎酸HO攤(C策H2)nCO蘿OH軋,當(dāng)n=蕉1時(shí)，掠易形酒成六廈元環(huán)黨乙交儀酯；n=炒2時(shí)，β-羥基替失水精，可君能形丙成丙邪烯酸炕；n=雷3或4時(shí)，致則易誦分子房誠(chéng)內(nèi)縮誓合成屬穩(wěn)定樹的五晃、六壩元環(huán)父內(nèi)酯在；n≥帝5時(shí)，疊則主掌要形百成線形焰縮聚打。16以二疫元醇久和二糊元酸抹合成逆聚酯閘為例二元文醇和牛二元劫酸第接一步己反應(yīng)抗形成鞠二聚票體:2.線形融縮聚清機(jī)理三聚體三聚體四聚體2高分提子化敬學(xué)2.磚3線形藏縮聚澇反應(yīng)傳的機(jī)掀理（1）沉逐步餡特性17三聚瘦體和反四聚六體可呼以相聰互反堆應(yīng)，祝也可副自身涉反應(yīng)錄，也浩可與罵單體庫、二吳聚體心反應(yīng)田；含課羥基付的任角何聚魂體和藍(lán)含羧筆基的劣任何鞋聚體揪都可相以進(jìn)惰行反鎮(zhèn)應(yīng)，惰形成兆如下優(yōu)通式：如此擦進(jìn)行遭下去蚊，分立子量籠隨時(shí)弱間延泡長(zhǎng)而澡增加家，顯斧示出龍逐步獵特性彩。n－聚體灣＋m－聚體(n+m)－聚體嘆＋惡水高分壯子化擱學(xué)2.腫3線形恩縮聚律反應(yīng)才的機(jī)睜理18在縮罰聚反匪應(yīng)中婚，常牌用反糊應(yīng)程境度來濟(jì)描述丈反應(yīng)趨的深鏡度。反應(yīng)卸程度：參與黑反應(yīng)紙的基亮團(tuán)數(shù)魯占起愉始基知團(tuán)數(shù)裙的分雞數(shù)，博用P表示。反應(yīng)進(jìn)程度瘦可以商對(duì)任統(tǒng)何一披種參輝加反器應(yīng)的奶基團(tuán)鋼而言辯。對(duì)牙于純度蒜高及園等基晝團(tuán)數(shù)的二視元酸愉和二竭元醇塌的縮巧聚反柄應(yīng)，設(shè)：體系號(hào)中起菊始二儲(chǔ)元酸電和二睛元醇脫的分兼子總蔥數(shù)為N0，等于劉起始的羧基揉數(shù)或矩羥基寺數(shù)t時(shí)的憂聚酯芝分子拆數(shù)為N，等于遷殘留狡的羧揀基或肉羥基纏數(shù)反應(yīng)幸程度高分夸子化笑學(xué)2.頃3線形玩縮聚阿反應(yīng)遞的機(jī)桿理19反應(yīng)具程度躁與轉(zhuǎn)嫌化率卻根本噴不同轉(zhuǎn)化洋率：參加欲反應(yīng)蜘的單粉體量塵占起崗始單倍體量帶的分決數(shù)。是指結(jié)已經(jīng)奇參加版反應(yīng)調(diào)的單體的數(shù)糟目。反應(yīng)日程度則是歸指已狠經(jīng)反掩應(yīng)的基團(tuán)加數(shù)。例如旺：一火種縮脖聚反覆應(yīng)，歷單體宮間雙欺雙反圾應(yīng)很滋快全摔部變鋤成二歌聚體頃，就沉單體正轉(zhuǎn)化恩率而區(qū)言，促轉(zhuǎn)化寨率達(dá)10朱0％；時(shí)而官垃能團(tuán)食的反帥應(yīng)程植度僅50％。反應(yīng)虧程度洋與平芳均聚蟲合度冊(cè)的關(guān)詠系聚合較度是指帖高分溫子中掛含有很的結(jié)棍構(gòu)單旨元的烈數(shù)目NNX0n＝大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=高分炎子化攻學(xué)2.士3線形設(shè)縮聚頃反應(yīng)惡的機(jī)凍理20當(dāng)P＝0.嫩9，=電10一般敏高分性子的=拔10柄0圖~竄20商0，P要提遺高到用0弱.透99怎~旨0挽.蠻99橫5代入抵反應(yīng)竿程度作關(guān)系畫式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度P高分瞎子化跡學(xué)2.我3線形肚縮聚蜓反應(yīng)高的機(jī)癢理21大部分線形縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):（2）可逆平衡高分蓄子化廁學(xué)2.點(diǎn)3線形釘縮聚辨反應(yīng)吩的機(jī)卵理22對(duì)所閃有縮孤聚反枕應(yīng)來擊說，逐步容特性金是共霞有的陽，而肉各類響縮聚昆反應(yīng)組的可溜逆平浴衡程歷度卻叫有明濾顯差嫁別。K值如小，博如聚縱酯化凝反應(yīng)塑，K費(fèi)4，副產(chǎn)舟物水吐對(duì)分牛子量脖影響間很大K值中角等，將如聚縮慧酰胺們化反星應(yīng)，K瘋萌30繞0～50偶0水對(duì)技分子緞量有手所影壺響K值很貞大，K革>1讓00凍0，如合成聚砜、聚碳析酸酯等的餓逐步反聚合風(fēng)。2.丹3線形究縮聚桂反應(yīng)今的機(jī)襪理根據(jù)不平衡抗常數(shù)K的大洽小，節(jié)可將披線型艷縮聚末大致炊分為梢三類剪：高分夸子化抓學(xué)23除環(huán)皺化反隙應(yīng)外棟，還數(shù)可能步發(fā)生路如下敲副反圍應(yīng)：（1）消嗚去反迅應(yīng)包括羧酸鋒的脫閉羧、得胺的襯脫氨等反焰應(yīng)，倉如：3.縮聚示中的骨副反廚應(yīng)高分料子化晨學(xué)二元斃酸脫鑼羧溫頂度(℃)己二絡(luò)酸30極0～32使0庚二乞酸29堵0～31然0辛二莊酸34御0～36府0壬二勢(shì)酸32用0～34辮0癸二采酸35駛0～37諒02.糧3線形已縮聚蘋反應(yīng)蹄的機(jī)棒理24（2）化學(xué)牽降解低分廳子醇停、酸附、水花可使尾聚酯被、聚碑酰胺鼠等疤醇解漏、酸團(tuán)解、毫水解讀：降解箭反應(yīng)嚴(yán)使分燈子量琴降低呆，在語聚合響和加效工中新都可拖能發(fā)示生。醇解酸解水解高分義子化子學(xué)2.摩3線形咐縮聚外反應(yīng)朗的機(jī)脂理25（3）鏈需交換銀反應(yīng)聚酯差、聚闖酰胺股、聚瓣硫化奶物的能兩個(gè)湊分子斯可在屬任何籮地方鼓的酯梨鍵、捏酰胺損鍵、峽硫鍵揀處進(jìn)肉行鏈煮交換庭反應(yīng)快。(1)基團(tuán)罰數(shù)不吼變，吹不影禮響反略應(yīng)程甜度和兆分子倦鏈的箏數(shù)目煤；(2皇)同種掃線形健縮聚牧物通右過鏈碰交換災(zāi)反應(yīng)待，使鍛分子劑量分辛布變欣窄；(3宿)兩種寺不同講縮聚喉物進(jìn)陪行鏈姐交換為反應(yīng)桿，形忘成嵌羽段共今聚物老。特點(diǎn)高分齡子化遮學(xué)2.筍3線形擱縮聚耀反應(yīng)曠的機(jī)異理262.瘡4線型燥縮聚購動(dòng)力孕學(xué)高分胡子化販學(xué)說明之一：研究動(dòng)力學(xué)的目的主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響因素。通過動(dòng)力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。說明權(quán)之二繩：由于灰高分牲子反蕩應(yīng)的咐復(fù)雜程性以最及縮左聚反瓜應(yīng)種弊類的吐多樣稈性，至今興尚無儲(chǔ)法建童立普淹遍適炕于各各種類泥型縮奔聚反豆應(yīng)的狹動(dòng)力糕學(xué)模攏型和顏動(dòng)力購學(xué)方洽程。基刪于此瓜，本育講將膝簡(jiǎn)要貪介紹礙在縮升聚反鳥應(yīng)動(dòng)鍛力學(xué)橡研究助領(lǐng)域艙相對(duì)云成熟魄并得瞎到普涂遍認(rèn)能同的聚酯痰反應(yīng)臣動(dòng)力疏學(xué)原房誠(chéng)理。27形成跡大分京子過予程中密縮聚窮反應(yīng)握逐步晨進(jìn)行泥；官培能團(tuán)導(dǎo)在長(zhǎng)睡短不頓同碳亦鏈的涉活性慌不同輕，所下以每速一步牽都有麻不同顯速率樸常數(shù)成，研褲究將測(cè)無法棋進(jìn)行Fl學(xué)or賠y（弗洛里饑）提脊出了質(zhì)官能贊團(tuán)等會(huì)活性土理論:不同腔鏈長(zhǎng)恥的端衰基官龍能團(tuán)執(zhí)，具齡有相岡同反公應(yīng)能暗力和狹參加波反應(yīng)蝕的機(jī)集會(huì)，保即官潑能團(tuán)監(jiān)的活抄性與產(chǎn)分子通的大氏小無釘關(guān)。Fl茄or載y指出戚：官能提團(tuán)等信活性妻理論叮是近埋似的刻，不梨是絕厭對(duì)的嘆。這宵一理?xiàng)钫摯缶卮蠛?jiǎn)轟化了挺研究景處理匠，可精用同烈一平恨衡常床數(shù)表腹示整蘇個(gè)縮友聚過蟲程，份即可倆以用聚兩種頓官能教團(tuán)之浩間的喬反應(yīng)裝來表名征：1.官能燙團(tuán)等次活性械理論高分鹿子化鼠學(xué)2.榆4線型妖縮聚孤動(dòng)力燃學(xué)282.不可胞逆線型殿縮聚廊動(dòng)力可學(xué)在不跨斷排呢出低杠分子煉副產(chǎn)福物時(shí)奇符合衣不可奴逆條棕件以聚抵酯化取反應(yīng)渣為例精，聚酯腳是酸射催化灶反應(yīng)慢29k3是最首慢一拒步反航應(yīng)，由于槍逆反應(yīng)呈可以御忽略，k4=0，聚酯棵反應(yīng)仙速率羞用羧松基消掌失速則率來永表示斬：[C+(O慘H)2]是質(zhì)嫁子化到羧基降的濃憤度，垂難以拍確定問，設(shè)接法消糞去代入式30考慮充催化生用酸HA的離魯解平彈衡代入式31催化榮用酸HA控:可以促是二閘元酸月本身誤，但桂反應(yīng)威較慢；也可耳以是紹外加郵酸，吵如H2SO4，大大孝加速。下面要分兩拆種情俊況來如討論瘦：32強(qiáng)無工機(jī)酸艇作為禁聚酯翠化反喚應(yīng)的雅催化疏劑，醋反應(yīng)奴速率蘭由酸鬧催化坐和自督催化嬌兩部勁分組券成。捕在縮省聚過燒程中類，度外加斥酸或[H+]不變，且神遠(yuǎn)遠(yuǎn)食大于姻低分昌子羧半酸自畜催化接的影弊響，施因此閣可以洪忽略稍自催咳化作叨用。駝將式中御的[H+]與k1、k2、k3、KHA合并管而成k′，則式可忘簡(jiǎn)化閃成：（1）怒外加鞠酸催卵化聚飛酯化蒙動(dòng)力略學(xué)此時(shí)外加軟酸催濃化為扎二級(jí)銅反應(yīng)33①1/春(1些-p釀)或Xn與反應(yīng)潤(rùn)時(shí)間t呈線悟性關(guān)喂系，肺由斜述率可盤求得k′②外加蓮酸聚傾酯化撥的k′比自僚催化k大將擴(kuò)近兩窗個(gè)數(shù)機(jī)量級(jí)③工業(yè)轟生產(chǎn)轉(zhuǎn)總是撥以外沖加酸由作催諒化劑米來加綠速反手應(yīng)積分份得將C＝Co(1－P)代入降上式P～t關(guān)系呀式Xn～t關(guān)系率式討論34(2寄)自催殊化聚酯剝化動(dòng)甚力學(xué)無外醒加酸引，聚酯蛛化仍榨能緩謠慢進(jìn)謊行，然主要寄依靠羧基本身礦來催化。分抖兩種漂情況驕加以慕分析倦：①賀羧酸例不電鋒離經(jīng)推允測(cè)羧蓋酸經(jīng)覽雙分櫻子絡(luò)海合如尚下式染，起副到質(zhì)稠子化其和催溉化作肢用：35表明蜻自催消化的販聚酯圾反應(yīng)殃在羧酸庭不電卻離的陡情況愛下呈三株級(jí)反猛應(yīng)積分由反備應(yīng)程扎度羧基勁數(shù)用悄羧基退濃度C代替在這簡(jiǎn)種情湖況下過，2分子羧酸同丙時(shí)與1分子羥基參與姜縮聚遷，就病成為三級(jí)扭反應(yīng)將，速纏率方蒼程式零成為攀：36①表明Xn2與反四應(yīng)時(shí)倡間t呈線恰性關(guān)秀系②聚合對(duì)度隨尤反應(yīng)乒時(shí)間鉆緩慢妻增加呀，要級(jí)獲得厘高分秤子量粉，需疲要較瀉長(zhǎng)的膛時(shí)間③以1/腔(1絕-p訂)2或Xn2對(duì)t作圖耀，直和線的挨斜率拔可求港得速揭率常煉數(shù)kC＝Co(1－P)，代入乘上式P～t關(guān)系沾式代入Xn2～t關(guān)系題式討論37②羧酸慰部分舞電離又由柄于[C指OO理H]丟=[渠OH龍]=價(jià)[H尺A]四=C邪,代入刊③式,得到:表明句自催搖化的椒聚酯多反應(yīng)貌在羧酸張電離君的情紐奉況下呈二雜級(jí)半秘反應(yīng)Xn3/橡2～t關(guān)系打式38無外度加酸中時(shí),聚酯鼠化究跑竟屬瓶于二蠟級(jí)半拾反應(yīng)深還是肝三級(jí)枝反應(yīng),曾成魯為長(zhǎng)偷期爭(zhēng)糠議的四問題.見教期材P2搞5圖2-鼻3.大家鐵一起鵝分析猾已二句酸與熊多種笨自催掘化聚炕酯化簽的動(dòng)瓶力學(xué)美曲線深。393、可逆平衡線形縮聚東動(dòng)力眾學(xué)聚酯師反應(yīng)轟速率籍是正光、逆宋反應(yīng)倆速率剪之差若聚胸酯化范反應(yīng)爪在密扭閉系濤統(tǒng)中饑進(jìn)行樣，小乎分子欣副產(chǎn)羽物不麥能及料時(shí)排旁出時(shí)凝，逆鏡反應(yīng)頓不能失忽視令羥灣基和篩羧基肌等基蹲團(tuán)數(shù)倦，起部始濃僅度為1，t時(shí)濃精度為C起始1侮1崗00t時(shí)水欺未排賢出C班C1－C酷1－C水部掠分排雁出C至C1－Cnw水未僚排出摘時(shí)40水部翁分排據(jù)出時(shí)引入恒平衡昂常數(shù):羊K＝k1/鏟k－1，k－1=姨k1/肺K集,代入輕上兩厘式根據(jù)泳反應(yīng)畫程度鈔關(guān)系祥式整理:水未暮排出戲時(shí):水部禾分排望出時(shí):總反眨應(yīng)速召率與溉反應(yīng)蓬程度薦、低閱分子嗎副產(chǎn)咳物含闖量、面平衡悄常數(shù)裙有關(guān)412.筋5線形序縮聚腿物的湯聚合易度反應(yīng)恭程度蟲對(duì)聚譽(yù)合度客的影緞響在任粗何情照況下攤，縮筋聚物修的聚梁合度苦均隨革反應(yīng)栽程度睛的增扣大而棚增大反應(yīng)芹程度血受到被某些覆條件壘的限雜制利用矩縮聚兆反應(yīng)杯的逐忠步特他性，通過倒冷卻可控慕制反遇應(yīng)程功度，樓以獲掉得相遭應(yīng)的仗分子睛量體形縮聚渾物常究用這芬一措繼施1.反應(yīng)爬程度畢和平航衡常咬數(shù)對(duì)撐聚合造度的賊影響可逆扯反應(yīng)原料豆非等框基團(tuán)舉數(shù)條件等基矛團(tuán)數(shù)不可鄭逆42在可俊逆縮卻聚反儲(chǔ)應(yīng)中堤，平賴衡常抵?jǐn)?shù)對(duì)P和Xn有很兵大的港影響亦，不蒸及時(shí)門除去漏副產(chǎn)脖物，聰將無分法提甚高聚濾合度。密閉宅體系兩種棵基團(tuán)詳數(shù)相些等，敵小分敢子副冊(cè)產(chǎn)物壓未排援出平衡失常數(shù)拾對(duì)聚部合度站的影齊響正、蟻逆反立應(yīng)達(dá)允到平架衡時(shí)填，總帽聚合則速率橫為零廁，則整理43聚酯制化反酸應(yīng)，K陵=食4，P簽=示0.貫67，Xn只能悔達(dá)到3聚?；グ贩此瘧?yīng)，K勺=太40紗0，P朋=采0.辮95，Xn只能介達(dá)到21不可餃逆反極應(yīng)K削=驚104，P觀=棗0.炒99，Xn能達(dá)賭到10梢1解方躺程P打>訴1此根紀(jì)無意漿義代入即在密駕閉體愁系44非密伍閉體如系在實(shí)想際操壤作中井，要蘭采取艱措施磚排出虜小分烈子兩種弓基團(tuán)譜數(shù)相幣等，小闊分子漲部分脫排出竟時(shí)減壓加熱通N2,桌CO2平衡縮慧時(shí)當(dāng)P畏1廉(咐>溜0.掏99躍)時(shí)縮聚歉平衡荒方程近似地表達(dá)閉了件、K和nW三者溝之間吸的定呢量關(guān)唐系倒置45在生產(chǎn)踢中，舞要使Xn>餡10倦0，不同估反應(yīng)民允許騎的nW不同K值nW(m今ol負(fù)/斑L屑)聚酯4料<濕4纖×掙10－4（高裕真空哲度）聚酰侍胺口40愧0伏<初4統(tǒng)×1余0－2（稍委低真腦空度查）可溶仍性酚殺醛賣1駁03可在笨水介逼質(zhì)中請(qǐng)反應(yīng)反應(yīng)盯程度賊和平懂衡條乎件是戒影響防線形隱縮聚念物聚惡合度炕的重描要因定素，鞏但不衛(wèi)能用地作控跨制分螞子量槍的手端段因?yàn)轲I縮聚史物的吊分子竭兩端私仍保叫留著著可繼吧續(xù)反般應(yīng)的晨官能生團(tuán)控制鮮方法老：端基悅封鎖在等蠟基團(tuán)筆數(shù)的策基礎(chǔ)顫上2.基團(tuán)惹數(shù)比朗對(duì)聚討合度禍的影跪響使某黑單體拒基團(tuán)甜數(shù)稍認(rèn)過量或加像入少卡量單維官能掘團(tuán)物牛質(zhì)46分三石種情鏟況進(jìn)別行討兔論：?jiǎn)误waA其a和bB暫b反應(yīng)工，其尖中bB縱b稍過繭量令Na、Nb分別榆為a、b的起光始基團(tuán)數(shù)兩種慕單體鏡的基團(tuán)數(shù)促之比趨為：下一栗步要戴求出爛聚合摧度Xn與r(或q)、反應(yīng)誓程度P關(guān)系贊式稱為基團(tuán)裳數(shù)比（或缺摩爾值比）bB理b單體拿的過鍵量摩籠爾百獅分比雪或過蘋量摩行爾分濾數(shù)為:r-泊q關(guān)系敬式47設(shè)基團(tuán)a的反本應(yīng)程參度為P則a的反夕應(yīng)數(shù)音為NaP(也是b基團(tuán)的庫反應(yīng)沙數(shù))a的殘負(fù)留數(shù)狼為Na－NaPb的殘?zhí)亓魯?shù)嘉為Nb－NaPa、b基團(tuán)的深殘留走總數(shù)瓦為Na＋Nb－2NaP殘留映的基團(tuán)總薦數(shù)分本布在搭大分記子的耽兩端衣，而每個(gè)噸大分尊子有壩兩個(gè)基團(tuán)則，塊體系邀中大分臘子總辣數(shù)是殘留端基滅數(shù)的份一半（Na＋Nb－2NaP）/基2體系差中結(jié)構(gòu)杏單元辜數(shù)等于鼻單體任分子裂數(shù)（Na＋Nb）/銀2表示交了Xn與P、r或q之間違的定徑量關(guān)頁系式48當(dāng)P＝1時(shí)，疤即官番能團(tuán)a完全藏反應(yīng)當(dāng)原砌料單辰體等基團(tuán)數(shù)時(shí)即r嫁=活1或q借=仗0討論瓣兩種揉極限旬情況致：49aA枯a、bB滾b等基團(tuán)數(shù)比，國(guó)另加湊少量量單官炕能團(tuán)哲物質(zhì)CbNb′為單紋官能率團(tuán)物恭質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù)摩爾弦系數(shù)殊和過量住摩爾躺百分菌比定義惠如下發(fā):aA陜a單體趙的a基團(tuán)的爺殘留寒?dāng)?shù)Na－NaPbB嚼b單體牲的b基團(tuán)的孔殘留弊數(shù)Nb－NaP=錫Na－NaP兩單昨體的(a＋b)基團(tuán)的斑殘留地?cái)?shù)并2鴿（Na－NaP）體系配中的大分絲式子總鋪數(shù)體系紐奉中的結(jié)構(gòu)津單元款數(shù)（即仔單體駁數(shù)）Na＋Nb?50和前判一種蛋情況謠相同微，只育是r和q表達(dá)廟式不禍同aR婆b加少痕量單棄官能巨團(tuán)物寄質(zhì)Cb(分子頭數(shù)為Nb′）摩爾族系數(shù)顯和過量唱摩爾維百分徑比如下合:51體系表中的噸大分慈子數(shù)Na－NaP＋Nb′體系炎中的預(yù)結(jié)構(gòu)聾單元議數(shù)（紐奉即單搜體數(shù)尾）Na＋Nb′三種菜情況索都說的明，Xn與P、r(或q)密切母相關(guān)官能終團(tuán)的喊極少佳過量制，對(duì)碼產(chǎn)物序分子呀量就鴉有顯邪著影擊響在線移形縮材聚中掉，要阻得到傾高分訴子量議，必爪須保顆持嚴(yán)聽格的裳等基團(tuán)農(nóng)數(shù)。當(dāng)a的反薯應(yīng)程籍度為P＝1時(shí)，小結(jié)：52例題：生微產(chǎn)尼棄龍－66，想犧獲得Mn=舞13葡50遼0的產(chǎn)趙品，朱采用磁己二淺酸過掃量的敘辦法禽,派若使槳反應(yīng)架程度P同=深0.走9并94，試求闊己二孝胺和蠅己二柜酸的臂配料坊比。53解：寧當(dāng)己態(tài)二酸剩過量敢時(shí)，鐮尼龍攤－6飾6分杜子結(jié)警構(gòu)為：結(jié)構(gòu)榜單元墳的平復(fù)均分雄子量全：則平趙均聚啦合度54當(dāng)反隆應(yīng)程襖度P更=勝0.強(qiáng)9葬94時(shí)，疲求r值:己二貸胺和沫己二繳酸的累配料證比根據(jù)己二鋸酸的寶過量榆摩爾易百分目比：552.呼6線形訓(xùn)縮聚晃物的鴨聚合跪度分四布Fl援or醒y應(yīng)用棉統(tǒng)計(jì)牙方法退，根晴據(jù)官工能團(tuán)宜等活吃化理饞論，然推導(dǎo)減出線唱形縮瞧聚物紡的分幟子量廈分布沈，對(duì)稱于aA秀b和aA糊a/bA睬b基團(tuán)澇數(shù)相施等的體系競(jìng)都適踐用?？紤]巾含有x個(gè)結(jié)侵構(gòu)單上元A的x-聚體(aAxb):對(duì)于x－聚體鵝的大屑分子未成謹(jǐn)酯鍵56其中鴿含有(x增-1逗)個(gè)酯辯鍵，機(jī)和一汽個(gè)羧肝基不厲反應(yīng)房誠(chéng)的情名況構(gòu)成x-聚體(aAxb)的幾低率為象(x－1)次成歪鍵幾勤率和棋一次杜不成婦鍵幾剪率的貌總乘譯積如果曬體系體中有N個(gè)聚閃合物怎分子汽，x-聚體和的分話子數(shù)插目為Nxx-聚體禁的數(shù)燈量分因布函撥數(shù)若起粥始單顫體總割數(shù)為N0，則反羅應(yīng)程憤度為P時(shí)代入雕上式聚合寸物的挨分子冊(cè)數(shù)為57也可四以求悔出任限何反發(fā)應(yīng)階來段、散任何筋聚體丟在不班同反燦應(yīng)程革度時(shí)隊(duì)的理聯(lián)論數(shù)讓量。反應(yīng)州程度P乒N1數(shù)量0其N00.夏5拿0.干25毛N00.著9瘦0.舍01伙N00.削99姑0獵.0艙00桑1棉N01不0可求羊出不蛾同反轎應(yīng)程輩度時(shí)盞的未陪反應(yīng)娘單體真的理趣論數(shù)耳量，鉆如在任晌何反睜?wèi)?yīng)階燒段，寺沒有拜反應(yīng)役的單志體(x材=蝕1五)的理桌論數(shù)榨量為58如果灘忽略蝴大分牲子的尚端基線質(zhì)量擋，則x-聚體暢的分陰子量紀(jì)就與x成正緩比設(shè)：Wx為x-聚體裙的質(zhì)量W為體久系中扭大分離子的紐奉總質(zhì)量則，x-聚體協(xié)的質(zhì)量分添數(shù)為頂：x-聚體爹的質(zhì)量分昆布函胞數(shù)X-聚體舍的分隔子量X-聚體肢的分稍子數(shù)結(jié)構(gòu)唯單元黎數(shù)（單襖體數(shù)攜）結(jié)構(gòu)膜單元例分子潑量59Xn=

Nxx∑Nx∑∑x

N0(1-P)2P(x-1)

N0(1-P)=∑x(1-P)2P(x-1)

∑wx1

1-P1-P1-P===∑x2Nx∑x2N0(1-P)2P(x-1)Xw==

∑xNx∑x

N0(1-P)2P(x-1)

∑x2P(x-1)(1-P)2=

∑x(1-P)2P(x-1)

1+P=1-P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn=1+P≈2高分棚子化陣學(xué)注意納：應(yīng)城用的味數(shù)學(xué)彼運(yùn)算：分子責(zé)量分片布寬暖度602.餐7體形凝縮聚解和凝駁膠化多官算能度權(quán)體系撈進(jìn)行贊縮聚歌時(shí)，勝如酚票醛樹淡脂、啟醇酸董樹脂塞的合胳成，愿先形陶成支訴鏈，傅進(jìn)一棗步交鴿聯(lián)成雪體形殼聚合英物。2-院2、2-毯3、3-稅3體系披反應(yīng)候時(shí)結(jié)其構(gòu)變題化比森較如辮下：612-逮2體系2-貝3體系3-拋3體系2-懼4、3-蕉4體系緩反應(yīng)兔的結(jié)辯果與梅以上扛類似62多官拴能單委體聚貴合到擊某一窩程度踐，開促始交碗聯(lián)，喜粘度構(gòu)突增訪，氣撞泡也緒難上毛升，思出現(xiàn)承了凝膠嗓化現(xiàn)諷象，這侍時(shí)的卷反應(yīng)心程度隨稱做貫?zāi)z洲點(diǎn)。凝膠份點(diǎn)的定菌義為澤開始忙出現(xiàn)留凝膠蹦瞬間街的臨傳界反嗎應(yīng)程伸度。巷用Pc表示畏。凝膠嘗點(diǎn)是體形徒縮聚露中的首要貼控制雷指標(biāo)。63根據(jù)P－Pc關(guān)系傘，體形聚合滑物分鍬為三漏個(gè)階攪段：P<辭Pc，甲階崇聚合錫物，直良好瓦的溶柏、熔宅性能PP雕c，乙階準(zhǔn)聚合倚物，室溶解鄭性變禽差，修仍能熔融P真>客Pc，丙階捷聚合余物，書不溶談、不泊熔預(yù)聚獻(xiàn)物體形霧縮聚披的中梨心問械題之臣一是灰關(guān)于凝膠襯點(diǎn)的放理論641.脊C京ar標(biāo)ot邀he要rs法凝濕膠點(diǎn)源的預(yù)溉測(cè)Ca餡ro嚴(yán)th玻er比s方程百理論揪基礎(chǔ)辯是：當(dāng)反資應(yīng)體鴨系開控始出靈現(xiàn)凝議膠時(shí)胳，認(rèn)為嫌數(shù)均銹聚合尸度趨頑于無你窮大。然浴后根犁據(jù)P－Xn關(guān)系窮式，績(jī)求出葵當(dāng)Xn抬時(shí)反凡應(yīng)程濾度，獲即凝蝦膠點(diǎn)Pc分兩鄰種情賴況討瞞論：（1)兩基蝦團(tuán)數(shù)邪相等在A和B基團(tuán)跑數(shù)相怪等的仍情況哈下，Ca屯ro匠th錢er司s推導(dǎo)扯出凝膠喚點(diǎn)Pc與平均抓官能佳度間的集關(guān)系芒。單再體混鄉(xiāng)豐合物勸的平均導(dǎo)官能攤度定義楚為每寇一分礙子帶患有的構(gòu)基團(tuán)否數(shù)。式中fi、Ni分別各為第i種單境體的棚官能禁度和沸分子計(jì)數(shù)65例如，求烘2mo榆l甘油孟（f洽=球3）和挖3mo狹l苯酐艷（f剖=猴2）的平拌均官覺能度：凝膠烘點(diǎn)與喬平均賭官能炊度的橫關(guān)系設(shè)：雅體系繩中混膛合單錦體的蹤蝶起始撤分子環(huán)總數(shù)蠅為N0則起長(zhǎng)始基脖團(tuán)數(shù)助為t時(shí)體披系中勞殘留瓣的單體分子察數(shù)為N則凝膠輸點(diǎn)以過前反應(yīng)那的基團(tuán)數(shù)懶為掠2饅(N0－N)根據(jù)展反應(yīng)豆程度沿的定業(yè)義，t時(shí)前參與反應(yīng)他的基團(tuán)數(shù)威除以稀起始基團(tuán)數(shù)痕即為服反應(yīng)身程度66出現(xiàn)草凝膠閉化時(shí)群，Ca它ro兵th狠er島s(凱洛株德斯)認(rèn)為Xn,這是輩其理糞論基半礎(chǔ)產(chǎn)生癥誤差脊所原因：實(shí)際來上，凝膠東時(shí)Xn并非樂無窮橡大，暖僅為草幾十匹，此賽例為槐24這是Ca隆ro成th講er康s理論河的缺區(qū)點(diǎn)此式歡稱為Ca替ro咳th肥er廢s方程上述熱例子涌的凝社膠點(diǎn)夠?yàn)閷?shí)測(cè)Pc<來0.隆83群3則凝隙膠點(diǎn)舅時(shí)的漢臨界鞠反應(yīng)脅程度造為:67(2飾)兩基拿團(tuán)數(shù)搬不相脫等再如嫂，1mo蚊l甘油遵和擠5mo刊l苯酐餐反應(yīng)簡(jiǎn)，若闊按上哨式計(jì)性算:對(duì)于抵上述炊情況村，Pc＝品0.籃9羞22實(shí)際盛上，1懇mo稻l甘油傻和3富mo娛l苯酐狐反應(yīng)齒后，熊端基依被封挨鎖，煙余下年的紛2mo傻l苯酐傷不再揉反應(yīng)椅，上毫述結(jié)濁果是膽錯(cuò)誤道的對(duì)于尼基團(tuán)筐數(shù)不雜相等罷的情侵況，催用上紙述方欲法計(jì)顧算是歪不適曬用的這樣疲低的潤(rùn)平均湊官能陶度，釀表明呢體系溜只生茂成低崇分子猴物，早不會(huì)淡凝膠惹化①復(fù)兩牙組分隙體系對(duì)于紹兩單傍體兩基閑團(tuán)數(shù)炒不相弟等，平煌均官塞能度閘的計(jì)疼算方撞法是聾:用非生過量嫂組分情的基團(tuán)數(shù)的沒二倍流除以狀體系召中的嗚分子役總數(shù)68這種格平均辱官能晨度計(jì)草算方聰法也循適用游于兩懸種以騰上單董體非筋等物形質(zhì)量支的情評(píng)況對(duì)于A、B、C三種擁單體油組成右的體蚊系：分子紐奉數(shù)分別毯為NA、NB、NC官能椒度分別剩為fA、fB、fC單體A和C含有會(huì)相同烤的基團(tuán)（A）且A基團(tuán)總撈數(shù)少鋼于b基團(tuán)總輸數(shù)（基團(tuán)B過量述）單體平均餐官能縣度按下厲式計(jì)帥算：②促多組牛分體雞系可直抹接計(jì)貧算出攀單體著的平鼠均官部能度仿，代棟入69羧基斑官能裙團(tuán)數(shù)商少于盒羥基肉，以彼羧基松計(jì)算晉平均訪官能殃度計(jì)算內(nèi)舉例如：泡根據(jù)犬醇酸渠樹脂目配方艘計(jì)算Pc官能訊度脖分子能摩翼爾數(shù)亞麻擾油酸1罰1.索20.洞8苯酐克2爛1.懲51.腿8甘油摩3澤1.口01.座21,稻2認(rèn)-丙抹二醇2默0.絞70.珠44.島24.騙44.灣44.圖4官能豆團(tuán)摩擾爾數(shù)不形佛成凝樸膠得聚班合度租為2270(3綿)Ca懂ro鐵th胸er斬s方程條在線思形縮燦聚中搬聚合姥度的答計(jì)算對(duì)于薪原料非等栗基團(tuán)已數(shù)時(shí)，平頓均官于能度口按基團(tuán)臭數(shù)不臥相等旦的公衡式計(jì)算汽，就井可求糠出某薯一反籍應(yīng)程口度P時(shí)的Xn，例如：?jiǎn)误w揪摩爾方數(shù)基團(tuán)摩爾像數(shù)己二纏胺握12己二玩酸自0季.向99隸1.駕9主8己煙酸面0.躬0浮1輸0甘.鑄01由整理1.杜9盟971當(dāng)反砍應(yīng)程估度P偽=用0.轎9逆9或澇0.活99浮5時(shí)與線暖形縮洲聚分新子量勾控制陡中的方第二券種情夫況不竹同在滑于：雖然唱同是術(shù)加入圖單官艦?zāi)軋F(tuán)來物質(zhì)膏，但價(jià)單體aA羞a和bB替b的基雁團(tuán)數(shù)悠不相驕等。注意拒：722Fl氣or竿y統(tǒng)計(jì)店法Fl慌or贊y用統(tǒng)墊計(jì)方夕法研犧究了湖凝膠菜化理盞論，方建立帥了凝稠膠點(diǎn)濟(jì)與單閱體官猛能度冰的關(guān)哲系引入渣了支化按系數(shù)α的概此念:大分侮子末虎端支穗化單歲元上修某一固基團(tuán)霸產(chǎn)生茂另一周支化堅(jiān)單元踢的概玩率。(1已)簡(jiǎn)單嗚情況核分析以三柿官能緞團(tuán)單沿體Af(塵f難=桶3逮)為基被礎(chǔ)，邊與其盛他多擴(kuò)官能齡團(tuán)單池體反胸應(yīng)。對(duì)于3-繳3體系兩，A和B反應(yīng)汗一次戰(zhàn)，消斧耗一沈個(gè)基且團(tuán)B，產(chǎn)干生兩消個(gè)新尤的生播長(zhǎng)點(diǎn)B，繼宏續(xù)反沉應(yīng)時(shí)沖，就拘支化焰。每樣一點(diǎn)塌的臨發(fā)界支雞化概塌率αc或凝牧膠點(diǎn)遙的臨絹界反奧應(yīng)程挺度Pc均為1/銀2。73對(duì)于4-習(xí)4體系刮，αc=Pc=睛1/故3。對(duì)于A、B基團(tuán)陪數(shù)相板等的淋體系稈，產(chǎn)席生凝菌膠的除臨界支化撓系數(shù)αc的普遍雜關(guān)系隱為：對(duì)于3-輸2體系傭，2次反白應(yīng)的攏概率極為因此示，74體形腳縮聚份通常示為A－A，B－B和Af（f>律2）的聚翼合反型應(yīng)，將恭得到鳳下列段普遍粒結(jié)構(gòu)服式：A-改A沉+配B-船B述+AfAf-貫1-A.[B隊(duì)-B.A-熱A]n.B-槽B.A-碰Af-隔1設(shè)基團(tuán)A、B的反作應(yīng)程患度為pA、pB為支言化單離元(Af)中A基團(tuán)栗數(shù)占混合甚物中A總數(shù)的分率。(1闖－)為A-讓A單元蘆中的A基團(tuán)施數(shù)占混合酸物中A總數(shù)的分率。則基團(tuán)B與支葵化單委元Af反應(yīng)估的幾捎率為pB官能哭團(tuán)B與A－A單元蜓反應(yīng)乓的幾滿率為pB(1－)(2唐)普遍贊情況矮分析兩末電端為豬支化沉單元骨，方庸括號(hào)昂內(nèi)為悅線形薄鏈段絲式。75這樣端，兩眼支化勤點(diǎn)間鏈段帥的總醬幾率溪為各毛步反斥應(yīng)幾孫率的完乘積東：n可以電取摔0找到無籍窮的司任意梨整數(shù)槍值，根據(jù)迷概率跡的加黎法公搖式，窩在n＝0～∞的事撇件中園，支行化系刮數(shù)α等于充所有斬事件陷的加柳和PAPB(1舅-)PAPB76A、B兩官京能團(tuán)耕反應(yīng)陵消耗頃的數(shù)珠目相投等根據(jù)南公式代入由上辱式可碰算出販多官箭能團(tuán)咳體系閱縮聚酬時(shí)任調(diào)一轉(zhuǎn)籍化程偽度下絨的α值。77根據(jù)怨公式垂可忘以得荷到下脆式:這是A－A,驅(qū)B－B和Af（f宰>2）體系聯(lián)，基團(tuán)噸數(shù)不相等時(shí)，蓄凝膠捏點(diǎn)的糧表示瘦式對(duì)幾母種特婦殊情鈴況進(jìn)弓行討造論：①A、B基團(tuán)絹數(shù)相等，r然=帥1，pA=pB=路p78②無A－A分子（＝1墓），但r淋<勿1③對(duì)于2-遲Af體系喉，即無A－A分子（＝1捕），且r＝179凝膠鋤點(diǎn)理喂論小慚結(jié)1.松Ca設(shè)ro鹿th鳥er泄s法其中等基團(tuán)趣數(shù)非等基團(tuán)秀數(shù)802.悲Fl酷or壘y法(1屢)攝對(duì)矮于A姨－A這、B播－B伙、Af(翅f弓>2愁)砍體系A(chǔ)、璃B不梨等基團(tuán)捷數(shù)A、爽B等基團(tuán)努數(shù)其中翅，為Af中的漸A占鞏總A墳的分率81(2彼)每B爪－B色、Af體系待，(尿=1)A、唉B不訊等基團(tuán)翻數(shù)A、美B等基團(tuán)獲數(shù)82凝膠柳點(diǎn)的誼理論天估算忌往往抓與計(jì)譜算值膽有偏漸差。Fl概or狹y曾詳沒細(xì)研靜究了統(tǒng)一縮扮二乙廢二醇找（f=墳2）、丁貌二酸配（f=激2）或姑己二輔酸體蕉系，狹改變1,其2,兇3-己三元酸（f=夢(mèng)3）的咬比例，詳卷細(xì)研端究了脹兩種遙基團(tuán)傘數(shù)相刊等和幕不相磨等條萌件下驗(yàn)的縮暈聚情拖況，桑結(jié)果溪見表2-助9和圖2-慚9。3凝膠郊點(diǎn)的春測(cè)定賀方法83表2-瘋9一縮舒二乙吐二醇矛、己補(bǔ)三酸絨、丁愁二酸惰的凝抱膠點(diǎn)ρ凝膠點(diǎn)/pc按式（2-47）按式（2-53）實(shí)驗(yàn)值實(shí)測(cè)α1.0000.2930.9510.8790.9110.591.0000.1940.9680.9160.9390.591.0020.4040.9330.8430.8940.620.8000.3751.0630.9550.9910.5884圖2-記9一縮螞二乙蹦二醇催、丁君二酸傅、己紡三酸身縮聚托時(shí)P，這，η隨時(shí)其間的陪變化85實(shí)測(cè)互的Pc=往0商.9平1,習(xí)=梳25。當(dāng)r=遼1,ρ=0晨.2炕93時(shí)，按式融（2-遵47）計(jì)成算，Pc=階0嘩.9鐮51傳,較實(shí)浴測(cè)值龜大；屠按壤統(tǒng)計(jì)游法（2-掌53）計(jì)犬算，傾則Pc=淹0.當(dāng)88，較打?qū)崪y(cè)憶值略姿低。實(shí)測(cè)α值比芹統(tǒng)計(jì)售法計(jì)柄算α值0.攪5要高現(xiàn)。分子古內(nèi)的逼環(huán)化芒反應(yīng)園、官睛能團(tuán)絡(luò)非等犯活性學(xué)都可全能是廈計(jì)算約值偏焦低的達(dá)原因麗。861.逐步雷聚合萌的熱萍力學(xué)緒和動(dòng)截力學(xué)惡特征●教材渠上表2-喊10是典幻玉型縮慘聚的務(wù)一些軌動(dòng)力針學(xué)和妨熱力還學(xué)特叼征數(shù)謝據(jù)?！窨s聚班的聚熟合熱議不大楊（10偶~2夫5k慰J.挽mo扣l-1），其滅活化臭能較柿高(4大0~惑10甜0k托J.彎mo事l-1)。為校了保閱證合他理的采速率嚇，多祖在較念高的抬溫度禾下（15茫0~競(jìng)27燭5℃）進(jìn)屠行反皇應(yīng)?！褚蚁╅喕鶈味荏w的亂聚合烈熱較遣高（50吧~9色5k折J.喇mo堆l-1），楊而活炎化能血卻較臭低(1烘5~紛40杰kJ蒼.m箏ol-1)?！窨s聚籍的速哭率常員數(shù)也弄不大帶，一小般為10-3L閃/mo逢l.涂s(乙烯抹基單歪體約冤為102-1頂04L環(huán)/mo攔l.奏s)。2.鳥8縮聚亮和逐狼步聚膜合的嗚實(shí)施雜方法87平衡概常數(shù)鋤對(duì)溫盛度的妻變化炊率可細(xì)用下討式表債示：2.逐步狼聚合塔實(shí)施咱方法欲使宵逐步渴聚合批成功斥，須摟考慮刃下列盒原則曾和措夏施：①原料知盡可攪能純餅凈；②單體定按化漫學(xué)計(jì)隱量配頃制，芳加微儀量單線官能紙團(tuán)物織質(zhì)或資某雙床官能仇團(tuán)單躲體微揪過量飾來控膨制分算子量裳；③盡可葉能提綁高反攏應(yīng)程鎖度；④采用倆減壓雹或其窗它手駝段除走去副訪產(chǎn)物芬，使哲反應(yīng)搏向聚桃合物室方向捉移動(dòng)信。88高分咳子化撫學(xué)熔融蹈聚合逐步碎聚合悟方法溶液知聚合指反哭應(yīng)溫揀度高曠于單竄體和胸縮聚雜物熔亡點(diǎn)，前反應(yīng)繞體系通在熔怠融狀呢態(tài)下林進(jìn)行指單申體加江適當(dāng)潔催化業(yè)劑在篩溶劑坊（包禾括水要）中鋼的進(jìn)鋒行界面顧聚合指兩碗種單坐體分候別溶傾解于盯兩不撿互溶訪的溶覆劑中放，反縫應(yīng)在克界面摧上進(jìn)添行固相缺聚合在玻閑璃化膠溫度截以上自、熔襯點(diǎn)以高下的路固態(tài)戶進(jìn)行睡的縮滋聚89（1）熔激融縮佛聚是單朗體和病聚合猴產(chǎn)物面在熔陳點(diǎn)以奸上進(jìn)鍛行的活聚合往，相郊當(dāng)于頃本體助聚合臂，只睡有單憶體和胡少量倍催化良劑，衫產(chǎn)物飼純凈蝕。優(yōu)點(diǎn)等：產(chǎn)物寨純凈基，分絕離簡(jiǎn)糟單通常差以釜沉式聚糧合，予生產(chǎn)限設(shè)備籠簡(jiǎn)單是工授業(yè)上所和實(shí)由驗(yàn)室慈常用甩的方附法熔融緞縮聚言在工喬藝上義有以冒下特旺點(diǎn)：反應(yīng)柏溫度舉高一般濕在20堂0－30崗0愿℃之間證，比附生成勞的聚插合物投的熔回點(diǎn)高10－20擋℃，不泳適合師生產(chǎn)蠢高熔拆點(diǎn)的壤聚合剃物。90●反應(yīng)輸時(shí)間玩長(zhǎng)一般雙都在熊幾個(gè)渾小時(shí)肺以上延長(zhǎng)遼反應(yīng)趙時(shí)間英有利爸于提狹高縮遼聚物遞的分桶子量績(jī)。為避蹦免高申溫時(shí)箭縮聚聰產(chǎn)物謠的氧席化降丘解，杯常需游在惰債性氣儲(chǔ)體（N2、CO2）中進(jìn)求行。為獲月得高馬分子即量產(chǎn)室物，肥聚合員后期估一般課需要聰減壓浴，甚波至在沙高真辮空下餅進(jìn)行。反應(yīng)斧完成廳后，莫聚合尋物以張粘流釣狀態(tài)圣從釜浙底流漁出，與制帶嘗、冷音卻、寇切粒。91（2）溶票液縮蘆聚是單赴體在識(shí)溶劑四中進(jìn)茶行的潮一種創(chuàng)聚合蔬反應(yīng)溶劑洋可以專是純克溶劑筑，也倚可以膏是混悼合溶旅劑溶液伏縮聚碧是工執(zhí)業(yè)生在產(chǎn)的沿重要哀方法罵，其踏規(guī)模偶僅次陡于熔駕融縮著聚。用于固一些咸耐高云溫高翁分子怨如聚餅砜、雄聚酰披亞胺傷、聚手苯醚參合成懸。92溶液該縮聚圣的特咳點(diǎn)如劉下：聚合很溫度為低，高常需予活性漁高的甘單體如二盟元酰赤氯、燥二異疫氰酸唉酯反應(yīng)做和緩板平穩(wěn)形，有覺利于窩熱交植換，潤(rùn)避免嘩了局貝部過稼熱，往副產(chǎn)廳物能泰與溶獨(dú)劑形苗成恒脂沸物憤被帶羞走反應(yīng)看不需摸要高毅真空攤，生藏產(chǎn)設(shè)境備簡(jiǎn)診單制得銀的聚賄合物黎溶液仿，可順直接黑用作尋清漆得、膠栗粘劑支等溶劑鋤的使午用，狂增加男了回在收工我序及別成本.93（3）界含面縮擦聚是將療兩種鐘單體綁溶于誓兩種蝕互不騾相溶炎的溶攤劑中基，混碗合后波在兩奸相界艘面處饒進(jìn)行盒的縮句聚反譯應(yīng)。界面嶼縮聚櫻示意肝圖94界面頭縮聚堵的特謎點(diǎn)如匪下：?jiǎn)误w掏活性定高，容反應(yīng)稻快，掙可在沿室溫音下進(jìn)圖行，怨反應(yīng)妥速率揀常數(shù)扮高達(dá)104－105l/杠mo脹l.標(biāo)s產(chǎn)物拌分子濟(jì)量可泡通過禍選擇晉有機(jī)副溶劑液來控富制，鎖大部慘分反再應(yīng)是鞏在界提面的筑有機(jī)留溶劑換一側(cè)奔進(jìn)行軌，較龍良溶亡劑，角只能牌使高閘分子能級(jí)分?jǐn)嚦恋矸?。?duì)單挑體純邊度和解基團(tuán)其數(shù)比攔要求糞不嚴(yán)遍格，騾反應(yīng)徹主要熱與界殼面處漸的單朱體濃炮度有腳關(guān)原料拉酰氯筍較貴費(fèi)，溶森劑回杰收麻袍煩，愛應(yīng)用繼受限應(yīng)。95（4）固筑相縮惹聚96972.罵9重要疾縮聚向物和澆其它嘆逐步鑰聚合拐物多數(shù)而逐步綱聚合側(cè)物屬射于雜窄鏈聚善合物吊，可沿分成線形嚼和體侄形兩望大類。2-筆2或2體系賴單體召將聚冬合成芒線形醋聚合陪物，峰如聚據(jù)酯、餃聚酰冷胺、粉聚砜巨等。2-差3、2-扁4等體鴿系最罵終將股縮聚獅成體僅形聚脆合物理，如走酚醛級(jí)樹脂矩、脲認(rèn)醛樹貸脂、參醇酸床樹脂遼等。從單繩體到膨聚合革物制距品，舒一般淡分成狗兩個(gè)喜階段枕進(jìn)行紹：第一釘階段朽是樹成脂合藏成階戀段，先業(yè)聚合饑成低將分子戰(zhàn)量（30父00促-5穗00婦0）線形春或支女鏈預(yù)聚通物，止處在翅可溶寺可熔扮可塑捐化狀欣態(tài)；第二卵階段碗是成點(diǎn)型階販段，預(yù)夕聚物梯中活解性基索團(tuán)進(jìn)朗一步襪交聯(lián)鋼固化湯成不就溶不旬熔物巴。這積類聚飲合物努稱作熱固蔥性聚蛾合物。98根據(jù)折預(yù)聚針物性梯質(zhì)與鬧結(jié)構(gòu)卵不同駝分為把：無規(guī)榴預(yù)聚漲物和結(jié)構(gòu)品預(yù)聚駝物。無規(guī)成預(yù)聚傻物中虧基團(tuán)夫分布協(xié)和后請(qǐng)續(xù)反扎應(yīng)無窯規(guī)律，主川要品儲(chǔ)種有兔堿催舒化酚醛梢樹脂悶、脲捎醛樹柿脂、陸醇酸泊樹脂遺等。結(jié)構(gòu)造預(yù)聚奸物基燃團(tuán)分椅布有嬸規(guī)律，可偵預(yù)先羞設(shè)計(jì)柏，其降本身意一般坦不能膨交聯(lián)辮，成艷型時(shí)飯需另白加催憲化劑素或其怨它反疏應(yīng)性奮物質(zhì)雪。主頑要品走種有稻酸催伯化酚醛頑樹脂抹、不飽夫和聚衫酯、轉(zhuǎn)環(huán)氧只樹脂意、聚豬氨酯榆等。991滌綸盞樹脂珠（PE嶼T）其原睜材料裂為乙掩二醇捐和對(duì)稀苯二怨甲酸聚酯堅(jiān)可以按由酸略和醇泄直接怪酯化門、酯夫交換贊、醇悉和?？蚵然蚓兴狒n反應(yīng)奧等方切法來固合成花。(1尤)用乙槽二醇附和對(duì)除苯二拜甲酸涂直接刊酯化紡合成乳滌綸烈的反曾應(yīng)式扮簡(jiǎn)式罪如下析：但對(duì)罵苯二哄甲酸怠的熔飲點(diǎn)太盯高,難以侵提純逃；平垮衡常隆數(shù)小焦。2.燥10聚酯聚酯蹄是主日鏈上景有—C晝OO焰—酯基撕團(tuán)的華雜鏈側(cè)聚合喊物，括包括名線形蹈飽和牙脂族胡聚酯峽、線草形芳摩族聚碌酯、殺不飽區(qū)和聚但酯、籃醇酸腹聚酯超。10襪0問：年滌綸幸有哪茶些性壩能？黨應(yīng)用籃在哪蛾些領(lǐng)眠域？10波1采用壩不同槍種類廢的二頂元酸騙和二露元醇多，改閣變兩敢者配巾比和秘苯乙索烯(溶劑久和單控體)用量廊，就佳可以炕制得箱多品雷種的不飽融和聚肢酯樹玩脂。預(yù)聚備物的云合成10唉22.敬11聚碳牛酸酯聚碳置酸酯次（PC）是壘碳酸抹的聚討酯類片。10暈3酯交鹿換法采用蝕熔融野縮聚,原理撓與滌妙綸生狂產(chǎn)相閑似。雙酚A與碳懂酸二歸苯酯幅進(jìn)行彼酯交猾換反打應(yīng)，械雙酚A取代烤了碳否酸二朗苯酯姓中的察苯酚聽，而既成為馬碳酸警雙酚A酯。衣苯酚航沸點(diǎn)突高，型不易蘋除去螺。熔融歪縮聚魔分為框兩階位段：犧第一耳階段損，溫育度18殼0~斯20亮0℃，壓偵力27獻(xiàn)00伍~4字00鉛Pa，轉(zhuǎn)鍋化率80掠~9爹0%。第老二階粘段，嘩逐漸緞升溫芬至29弱0~差30您0℃，減兩壓至13游0P村a以下航，加脾深反望應(yīng)程益度，狡完成響反應(yīng)壁。（2）光曾氣直填接法光氣胡也屬翅于酰階氯，評(píng)具有硬很高獎(jiǎng)的活昆性，蚊可以收與羥已基化埋合物船直接周起酯旨化反撈應(yīng)，典合成漠聚碳供酸酯,采用雄界面齒縮聚污技術(shù)娛。10羨42.滲12聚酰貞胺聚酰抵胺(P再A)是主腹鏈上類含有闊酰胺梨基團(tuán)梯（-N皮HC炸O-）的蓄雜鏈陸化合片物。它的坡合成礎(chǔ)有兩或類：己一類謀由二墳元胺喂和二擊元酸胸合成散，如對(duì)尼龍-6兼6，尼加龍-1來01沸0,尼龍-6妄10等；厲另一曠類由費(fèi)己內(nèi)者酰胺術(shù)開環(huán)路聚合尿而成塑的窩，如音尼龍-6。（1）尼踢龍-6呀6，尼窯龍-1修01謝0尼龍-6敏6是重腫要的例合成手纖維捕，由跟己二要酸和半已二孩胺縮龜聚而誦成?？梢圆痤A(yù)先連將己滑二酸海和已拔二胺廉縮聚獲相互役中和份成66鹽，吵達(dá)到滅等基材團(tuán)數(shù)稅配比贈(zèng)和純遇化的增目的綱。10好510依6己內(nèi)悲酰胺生水解織成氨且基酸銳：氨基笑酸本累身逐利步縮秤聚：氨基務(wù)上氮伯向己磚內(nèi)酰托胺親買電進(jìn)尾攻，紗而開中環(huán)，燃不斷肝增長(zhǎng)沈：10良7在機(jī)酷理上維分析志，可嗎以考美慮氨繭基酸旋以雙靜離子[-勞OO羞C(吊XC使H2)5NH3+]形式濾存在杜，先弱使己榮內(nèi)酰竭胺質(zhì)劉子化反而后堅(jiān)開環(huán)派聚合翠，因煌為質(zhì)述子化時(shí)單體書對(duì)親語電進(jìn)孝攻要市活潑宜得多緞。